JP5488255B2 - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。
例えば、特許文献１乃至特許文献３では、球状のシリカ粒子が鎖状に連結した非球状のシリカ粒子が開示されている。バインダーを用いずに一次粒子同士を結合しているシリカ粒子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２又は１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２又は１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。
本発明は、シリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含まず、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％を超える場合に比べ、流動性がよく、他の粒子への付着性及び分散性に優れたシリカ粒子を提供することを課題とし、これを解決することを目的とする。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子である。
請求項１に係る発明は、
体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子である。
請求項２に係る発明は、
表面が疎水化処理されている請求項１に記載のシリカ粒子である。
表面が疎水化処理されている請求項１に記載のシリカ粒子である。
請求項３に係る発明は、
アルコールと水を含む混合溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアンモニア、尿素、モノアミン、及び四級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、
前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、
を有し、得られたシリカ粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子の製造方法である。
請求項４に係る発明は、
前記シリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法である。
請求項５に係る発明は、
更に、疎水化処理を行う請求項３又は請求項４に記載のシリカ粒子の製造方法である。
アルコールと水を含む混合溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアンモニア、尿素、モノアミン、及び四級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、
前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、
を有し、得られたシリカ粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子の製造方法である。
請求項４に係る発明は、
前記シリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法である。
請求項５に係る発明は、
更に、疎水化処理を行う請求項３又は請求項４に記載のシリカ粒子の製造方法である。
請求項１に係る発明によれば、シリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含まず、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％を超える場合に比べ、流動性がよく、粒子への付着性及び分散性に優れたシリカ粒子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、シリカ粒子の表面が疎水化処理されていない場合に比べ、流動性がよく、粒子への付着性及び分散性に優れたシリカ粒子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、上記範囲内の濃度でアンモニア、尿素、モノアミン、及び四級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと塩基性触媒とを上記関係の供給量で供給しない場合に比べ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合を１０個数％以下とするシリカ粒子の製造方法が提供される。
＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である。
以下、単に「一次粒子」と称するときは、シリカ粒子の一次粒子を指すものとする。
本実施形態に係るシリカ粒子には、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一態様が含まれる。
本実施形態に係るシリカ粒子は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である。
以下、単に「一次粒子」と称するときは、シリカ粒子の一次粒子を指すものとする。
本実施形態に係るシリカ粒子には、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一態様が含まれる。
本実施形態に係るシリカ粒子を上記構成とすることで、シリカ粒子は流動性が良く、他の粒子への付着性及び分散性に優れている。本実施形態に係るシリカ粒子が上記のような効果を有する理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
特定の粒径範囲において、粒度分布が揃っていることにより、粒度分布が広い粒子群よりも粒子同士の密着性が少なくなるため、粒子同士の摩擦が生じ難くなると考えられる。その結果、流動性に優れると考えられる。更に、本実施形態に係るシリカ粒子は、円形度が低く、円形度分布も比較的狭く、かつ円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が１０個数％以下である異型粒子であることから、球状粒子と異なり、さらに粒子同士の密着性が少なくなると考えられる。加えて、本実施形態に係るシリカ粒子が添加される他の粒子上での転がりや偏りが少なくなるため、付着性及び分散性に優れていると推察される。
特定の粒径範囲において、粒度分布が揃っていることにより、粒度分布が広い粒子群よりも粒子同士の密着性が少なくなるため、粒子同士の摩擦が生じ難くなると考えられる。その結果、流動性に優れると考えられる。更に、本実施形態に係るシリカ粒子は、円形度が低く、円形度分布も比較的狭く、かつ円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が１０個数％以下である異型粒子であることから、球状粒子と異なり、さらに粒子同士の密着性が少なくなると考えられる。加えて、本実施形態に係るシリカ粒子が添加される他の粒子上での転がりや偏りが少なくなるため、付着性及び分散性に優れていると推察される。
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子は、流動性がよく、他の粒子への付着性および分散性に優れると考えられる。
以下、本実施形態のシリカ粒子について詳細に説明する。
以下、本実施形態のシリカ粒子について詳細に説明する。
〔物性〕
−体積平均粒径−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ未満では、粒子の形状が球形となり易く、円形度が０．７０以上０．９２以下の形状とすることは困難である。一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、シリカ粒子を樹脂粒子、鉄粉等の付着対象物に被覆した場合に、樹脂粒子の強度を向上しにくく、付着対象物の流動性を向上させるのが困難である。
−体積平均粒径−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ未満では、粒子の形状が球形となり易く、円形度が０．７０以上０．９２以下の形状とすることは困難である。一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、シリカ粒子を樹脂粒子、鉄粉等の付着対象物に被覆した場合に、樹脂粒子の強度を向上しにくく、付着対象物の流動性を向上させるのが困難である。
一次粒子の体積平均粒径は、９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。
一次粒子の体積平均粒径の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）と定義する。
−粒度分布指標−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下である。
一次粒子の粒度分布指標が１．１０未満であるシリカ粒子は製造し難い。一次粒子の粒度分布指標が１．４０を超えると、粗大粒子が発生したり、粒径のばらつきにより付着対象物への分散性が悪化する為、望ましくない。
一次粒子の粒度分布指標は、１．１０以上１．２５以下であることが望ましい。
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下である。
一次粒子の粒度分布指標が１．１０未満であるシリカ粒子は製造し難い。一次粒子の粒度分布指標が１．４０を超えると、粗大粒子が発生したり、粒径のばらつきにより付着対象物への分散性が悪化する為、望ましくない。
一次粒子の粒度分布指標は、１．１０以上１．２５以下であることが望ましい。
一次粒子の粒度分布指標の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖを、累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖで除した値の平方根を粒度分布指標（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ８４ｖ/Ｄ１６ｖ）０．５である。
−平均円形度−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の平均円形度が０．７０以上０．９２以下である。
一次粒子の平均円形度が０．９２を超えると、一次粒子が球形となり、球形シリカ粒子と同じ特性を有し得る為、シリカ粒子を他の粒子、例えば樹脂粒子や粉体等の付着対象物へ添加した際に、混合性や、付着対象物への密着性が悪く、また、機械的負荷に弱くなり、流動性を損ない易くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子等に付着したり、反対に脱離し得る。一次粒子の平均円形度が０．７０未満であると、粒子の縦/横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。また、ゾルゲル法では均円形度が０．７０未満の一次粒子を製造し難い。
一次粒子の平均円形度は、０．７２以上０．８５以下であることが望ましい。
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の平均円形度が０．７０以上０．９２以下である。
一次粒子の平均円形度が０．９２を超えると、一次粒子が球形となり、球形シリカ粒子と同じ特性を有し得る為、シリカ粒子を他の粒子、例えば樹脂粒子や粉体等の付着対象物へ添加した際に、混合性や、付着対象物への密着性が悪く、また、機械的負荷に弱くなり、流動性を損ない易くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子等に付着したり、反対に脱離し得る。一次粒子の平均円形度が０．７０未満であると、粒子の縦/横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。また、ゾルゲル法では均円形度が０．７０未満の一次粒子を製造し難い。
一次粒子の平均円形度は、０．７２以上０．８５以下であることが望ましい。
一次粒子の円形度は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。
−円形度分布指標−
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である。
円形度分布指標が１．０５以下である粒子は製造し難い。円形度分布指標が１．５０を超えると、一次粒子の短径／長径比が大きく、細長い形状になり、用途によって使い分ける必要が生じる。例えば、研磨剤としては効果が得られ、研磨用途には好ましいが、樹脂粒子や粉体等の付着対象物への分散性が悪く、十分な強度や流動性が得られなくなる為、例えばトナーや現像剤用途としては好ましくない。
一次粒子の円形度分布指標は１．１０以上１．４５以下であることが望ましい。
本実施形態のシリカ粒子は、一次粒子の円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である。
円形度分布指標が１．０５以下である粒子は製造し難い。円形度分布指標が１．５０を超えると、一次粒子の短径／長径比が大きく、細長い形状になり、用途によって使い分ける必要が生じる。例えば、研磨剤としては効果が得られ、研磨用途には好ましいが、樹脂粒子や粉体等の付着対象物への分散性が悪く、十分な強度や流動性が得られなくなる為、例えばトナーや現像剤用途としては好ましくない。
一次粒子の円形度分布指標は１．１０以上１．４５以下であることが望ましい。
−円形度が０．９５以上の一次粒子の割合−
本実施形態のシリカ粒子は、円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が、全一次粒子に対して１０個数％以下である。
円形度が０．９５以上の球形粒子は、異型状粒子に比べ、樹脂粒子や鉄粉等の付着対象物に付着しにくい。そのため、円形度が０．９５以上の球形粒子が１０個数％を超えると、付着対象物に付着し難い一次粒子の割合が増え、結果、例えば、シリカ粒子と付着対象物との付着性を損なう。
また、シリカ粒子と付着対象物とを混合し攪拌したときに、攪拌による負荷によりシリカ粒子が脱離したり、シリカ粒子と付着対象物と混合物を経時保存した場合に、シリカ粒子の付着位置が偏るため好ましくない。
円形度が０．９５以上の一次粒子の割合は、少ないほど好ましく、具体的には、８個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
本実施形態のシリカ粒子は、円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が、全一次粒子に対して１０個数％以下である。
円形度が０．９５以上の球形粒子は、異型状粒子に比べ、樹脂粒子や鉄粉等の付着対象物に付着しにくい。そのため、円形度が０．９５以上の球形粒子が１０個数％を超えると、付着対象物に付着し難い一次粒子の割合が増え、結果、例えば、シリカ粒子と付着対象物との付着性を損なう。
また、シリカ粒子と付着対象物とを混合し攪拌したときに、攪拌による負荷によりシリカ粒子が脱離したり、シリカ粒子と付着対象物と混合物を経時保存した場合に、シリカ粒子の付着位置が偏るため好ましくない。
円形度が０．９５以上の一次粒子の割合は、少ないほど好ましく、具体的には、８個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
〔成分、表面処理〕
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
本実施形態に係るシリカ粒子は、既述のように、流動性が良く、他の粒子への付着性および分散性に優れた異型状のシリカ粒子であり、樹脂粒子や鉄粉に混合し、攪拌等しても異型形状を維持し易く、樹脂粒子の流動性にも優れる。そのため、本実施形態に係るシリカ粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
＜シリカ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下となる製法であれば、特に制限されない。
例えば、粒径が３００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得てもよいし、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法において、シリカ粒子にはシリカ粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一態様が含まれる。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下となる製法であれば、特に制限されない。
例えば、粒径が３００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得てもよいし、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法において、シリカ粒子にはシリカ粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である一態様が含まれる。
本実施形態に係るシリカ粒子は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含むシリカ粒子であるため、かかる諸物性を有するシリカ粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によることが望ましい。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールと水を含む混合溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアンモニア、尿素、モノアミン、及び四級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、を有する。
以下、本発明において、前記塩基性触媒は単にアルカリ触媒という場合がある。
以下、本発明において、前記塩基性触媒は単にアルカリ触媒という場合がある。
つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シリカ粒子を生成する方法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
まず、アルコールと水を含む混合溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられる。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。
従って、円形度が０．９５以上である一次粒子は生成しにくく、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合を１０個数％以下とし易い。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。
従って、円形度が０．９５以上である一次粒子は生成しにくく、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合を１０個数％以下とし易い。
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子が生成され易いと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子が生成され易いと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下であって、粗大凝集物の発生が少なく、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールと水を含む混合溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールと水を含む混合溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールと水を含む混合溶媒は、必要に応じてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩の塩基性触媒であり、特にアンモニアが望ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールと水を含む混合溶媒）に対する濃度である。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールと水を含む混合溶媒）に対する濃度である。
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とする。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００６ｍｏｌ未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、一次粒子の物性を、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下とし得る。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上とすることで、粒径が８０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００６ｍｏｌ未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、一次粒子の物性を、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下とし得る。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上とすることで、粒径が８０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、粒径、形状分布の分布幅が拡大し、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下のシリカ粒子を製造し得ない。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、粒径、形状分布の分布幅が拡大し、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下のシリカ粒子を製造し得ない。
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００ｇ、１０％アンモニア水１００ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００ｇ、１０％アンモニア水１００ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０ｇと、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４％のアンモニア水２７０ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、３０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０ｇと、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４％のアンモニア水２７０ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、３０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００５３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０９８７ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、９ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２４ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０９８７ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、９ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２４ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
得られたシリカ粒子懸濁液（１）の粒子を、既述の粒度測定装置で測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１７０ｎｍであり、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３２であった。
−シリカ粒子の疎水化処理−
シリカ粒子懸濁液（１）２００ｇ（固形分１３．９８５％）に、トリメチルシラン５．５９ｇを添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、異型状の疎水性シリカ粒子（１）を生成した。
シリカ粒子懸濁液（１）２００ｇ（固形分１３．９８５％）に、トリメチルシラン５．５９ｇを添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、異型状の疎水性シリカ粒子（１）を生成した。
得られた疎水性シリカ粒子（１）を、粒径１００μｍの樹脂粒子に添加し、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個についてＳＥＭ写真撮影を行った。次に、得られたＳＥＭ写真に対して、画像解析を行った結果、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子は、平均円形度が０．８７、円形度分布指標が１．２３、円形度０．９５以上の一次粒子が２．９個数％であった。
疎水性シリカ粒子（１）の諸特性を評価したところ、一次粒子の分散性に優れ、疎水性シリカ粒子（１）を樹脂粒子へ分散した際の分散性にも優れた。また、疎水性シリカ粒子（１）で被覆した樹脂粒子は、流動性に優れ、撹拌などの機械的負荷に対して、疎水性シリカ粒子（１）は壊れず、十分な強度を持っていた。
なお、疎水性シリカ粒子（１）の諸特性の評価方法の詳細は次のとおりである。
なお、疎水性シリカ粒子（１）の諸特性の評価方法の詳細は次のとおりである。
（一次粒子の分散性）
疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子の分散性の評価は、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液にシリカ粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：体積粒度分布のピーク値が一山であり、分散性が良好なもの
△：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無いもの
×：体積粒度分布のピーク値が三山以上あり、分散不良なもの、
疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子の分散性の評価は、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液にシリカ粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：体積粒度分布のピーク値が一山であり、分散性が良好なもの
△：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無いもの
×：体積粒度分布のピーク値が三山以上あり、分散不良なもの、
（樹脂粒子へ分散した際の分散性、流動性、及び、強度）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性、流動性、及び、強度の各評価は、以下に説明する各評価により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
（樹脂へ分散した際の分散性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子表面の観察を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：樹脂粒子表面にシリカ粒子が均一に分散しているもの
△：わずかにシリカ粒子の凝集体は見られるものの、樹脂粒子表面へのカバレッジの低下は見られず、実用上問題ないもの
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、明らかな樹脂粒子表面へのカバレッジの低下が見られ、分散不良であるもの
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性、流動性、及び、強度の各評価は、以下に説明する各評価により行い、下記評価基準に基づいて評価した。
（樹脂へ分散した際の分散性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の分散性の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子表面の観察を行い、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：樹脂粒子表面にシリカ粒子が均一に分散しているもの
△：わずかにシリカ粒子の凝集体は見られるものの、樹脂粒子表面へのカバレッジの低下は見られず、実用上問題ないもの
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、明らかな樹脂粒子表面へのカバレッジの低下が見られ、分散不良であるもの
（樹脂へ分散した際の流動性）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の流動性の評価は、粒径１０μｍの樹脂粒子２ｇにシリカ粒子０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて２０分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（流動性）−
○：篩上に樹脂粒子が残らない。
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の流動性の評価は、粒径１０μｍの樹脂粒子２ｇにシリカ粒子０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて２０分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（流動性）−
○：篩上に樹脂粒子が残らない。
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。
（樹脂粒子へ分散した際の強度）
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の強度の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ観察用に試料を採取した。採取した試料を試料（１）とした。試料（１）について更に振盪機を用いて３０分間振盪を行った後採取した試料を、試料（２）とした。得られた試料（１）と試料（２）それぞれについて、ＳＥＭ観察及び画像解析により、一次粒子１００個の円相当径を求め、両者の比較により、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（強度）−
○：試料（１）と試料（２）との円相当径に差異が見られず、シリカ粒子の欠損が無いもの
△：試料（２）で円相当径の若干の低下がみられるが、実用上問題無いもの
×：試料（２）で円相当径の顕著な低下が見られ、強度不足であるもの
疎水性シリカ粒子（１）の樹脂粒子へ分散した際の強度の評価は、粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）５ｇに疎水性シリカ粒子（１）０．００５ｇを添加し、振とう機を用いて１０分間振とうして混合した後、ＳＥＭ観察用に試料を採取した。採取した試料を試料（１）とした。試料（１）について更に振盪機を用いて３０分間振盪を行った後採取した試料を、試料（２）とした。得られた試料（１）と試料（２）それぞれについて、ＳＥＭ観察及び画像解析により、一次粒子１００個の円相当径を求め、両者の比較により、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（強度）−
○：試料（１）と試料（２）との円相当径に差異が見られず、シリカ粒子の欠損が無いもの
△：試料（２）で円相当径の若干の低下がみられるが、実用上問題無いもの
×：試料（２）で円相当径の顕著な低下が見られ、強度不足であるもの
疎水性シリカ粒子（１）の製造条件、物性、及び評価結果を表１及び２に示す。
〔実施例２〜実施例４、参考例５、実施例６〜７、参考例８〜９、実施例１０、及び、比較例１〜比較例９〕
アルカリ触媒溶液（１）の調製において、１０％アンモニア水「１００ｇ」を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「質量（ｇ）」欄に示す量とした他は同様にして、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、アルカリ触媒溶液（１０１）、及び、アルカリ触媒溶液（１０３）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を調製した。
なお、アルカリ触媒溶液（１０２）については、メタノール６００ｇ、表１に示す組成の１０％アンモニア水のほかに、水１００ｇを混合したほかは、アルカリ触媒溶液（１）の調製と同様にして調製した。
上記調製後のアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中の各触媒量：ＮＨ３量を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／Ｌ］」欄に示した。
アルカリ触媒溶液（１）の調製において、１０％アンモニア水「１００ｇ」を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「質量（ｇ）」欄に示す量とした他は同様にして、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、アルカリ触媒溶液（１０１）、及び、アルカリ触媒溶液（１０３）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を調製した。
なお、アルカリ触媒溶液（１０２）については、メタノール６００ｇ、表１に示す組成の１０％アンモニア水のほかに、水１００ｇを混合したほかは、アルカリ触媒溶液（１）の調製と同様にして調製した。
上記調製後のアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中の各触媒量：ＮＨ３量を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／Ｌ］」欄に示した。
次いで、シリカ粒子懸濁液（１）の調製において、アルカリ触媒溶液（１）の代わりにアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、または、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を用い、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量と、アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量とを、表１に示す量に変更したほかは、同様にしてシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の調製を試みた。
具体的には、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量については、テトラメトキシシランの量「４５０ｇ」を表１の「全添加量」「ＴＭＯＳ」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、テトラメトキシシランの供給量「１５ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「ＴＭＯＳ」欄に示す量に変更した。
アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量については、アンモニア水の触媒濃度「４．４％」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「ＮＨ３濃度［％］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の量「２７０ｇ」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の供給量「９ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「アンモニア水」欄に示す量に変更した。
ここで、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのアンモニア触媒の供給量であって、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］（対ＴＭＯＳ）」欄に示した。
また、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量であって、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中のメタノール１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＴＭＯＳ量［ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］（対メタノール）」欄に示した。
また、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量であって、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中のメタノール１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＴＭＯＳ量［ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］（対メタノール）」欄に示した。
得られたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０３）、およびシリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）について、シリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とを測定した。測定結果は表２に示した。
なお、比較例４のシリカ粒子懸濁液（１０４）については、粒子生成工程中にゲル化し、親水性シリカ粒子が得られなかった。
なお、比較例４のシリカ粒子懸濁液（１０４）については、粒子生成工程中にゲル化し、親水性シリカ粒子が得られなかった。
その後、シリカ粒子懸濁液（１）中のシリカ粒子の疎水化処理において、シリカ粒子懸濁液（１）を、シリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、または、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）に代えたほかは同様にして疎水化処理して、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、及び、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、及び疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）を得た。
疎水化処理に用いたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の固形分量〔％〕を表２に示した。
なお、疎水化処理を行なわなかったシリカ粒子懸濁液（１０３）及びゲル化したシリカ粒子懸濁液（１０４）の固形分量〔％〕も表２に示した。
疎水化処理に用いたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の固形分量〔％〕を表２に示した。
なお、疎水化処理を行なわなかったシリカ粒子懸濁液（１０３）及びゲル化したシリカ粒子懸濁液（１０４）の固形分量〔％〕も表２に示した。
シリカ粒子懸濁液（１０３）中のシリカ粒子については、疎水化処理は行なわなかったほかはシリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、ホットプレートを用いて加熱し、乾燥して、親水性のシリカ粒子（１０３）を得た。
得られた疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、及び、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にしてＳＥＭ写真観察し、画像解析を行なった。
画像解析により得られた各一次粒子の平均円形度、円形度分布指標、円形度０．９５以上の一次粒子の割合を、表２の「一次粒子特徴」欄に示した。
また、得られたシリカ粒子の形状を、表２の「一次粒子特徴」「形状」欄に示した。
画像解析により得られた各一次粒子の平均円形度、円形度分布指標、円形度０．９５以上の一次粒子の割合を、表２の「一次粒子特徴」欄に示した。
また、得られたシリカ粒子の形状を、表２の「一次粒子特徴」「形状」欄に示した。
また、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、及び、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）の諸特性を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にして評価し、評価結果を表２に示した。
表２からわかるように、実施例の疎水性シリカ粒子は、いずれも異型状であり、一次粒子の分散性に優れ、疎水性シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の分散性、強度、及び樹脂粒子の流動性に優れた。
一方、比較例のシリカ粒子である疎水性シリカ粒子（１０１）、（１０２）、（１０５）〜（１０９）及び親水性シリカ粒子（１０３）は、実施例の疎水性シリカ粒子に比べ、一次粒子の分散性、樹脂粒子へ分散した際の分散性、強度、及び樹脂粒子の流動性のいずれかまたは全てが優れなかった。
例えば、疎水性シリカ粒子（１０２）は、平均円形度が０．９４の球形粒子であり、球形シリカ粒子と同等の特性を持ち、分散性には優れたが、樹脂粒子へ分散した際の混合性、及び樹脂粒子の流動性には、実施例の疎水性シリカ粒子に比べ優れなかった。
例えば、疎水性シリカ粒子（１０２）は、平均円形度が０．９４の球形粒子であり、球形シリカ粒子と同等の特性を持ち、分散性には優れたが、樹脂粒子へ分散した際の混合性、及び樹脂粒子の流動性には、実施例の疎水性シリカ粒子に比べ優れなかった。
Claims (5)
- 体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子。
- 表面が疎水化処理されている請求項１に記載のシリカ粒子。
- アルコールと水を含む混合溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアンモニア、尿素、モノアミン、及び四級アンモニウム塩から選択される少なくとも１種の塩基性触媒が含まれる塩基性触媒溶液を準備する工程と、
前記塩基性触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下で塩基性触媒を供給する工程と、
を有し、得られたシリカ粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子の製造方法。 - 前記シリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である請求項３に記載のシリカ粒子の製造方法。
- 更に、疎水化処理を行う請求項３又は請求項４に記載のシリカ粒子の製造方法。
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