CN100522807C - 一种大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法，以工业水玻璃为硅源，以水溶性的聚合物及表面活性剂为疏水剂和致孔模板剂，通过控制温度、疏水剂、终点pH值等反应条件，制备出大孔容二氧化硅产品，孔径分布窄，孔容在2～2.5cm3/g之间，平均孔径在18～35nm之间，特别是通过更优的三步加温调节，更有利于成孔和孔结构的稳定，孔径分布达到25-35nm之间，更适合用作消光剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶胶凝胶法制备大孔容二氧化硅的方法，特别涉及消光剂用大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法。
背景技术
大孔容二氧化硅是一种重要的无机化工原料，可用作油漆涂料的消光剂、食品的抗粘结剂、增稠剂、稳定剂、香精和香料吸附干燥剂，澄清助滤剂等。当大孔容二氧化硅作为消光剂使用时，孔容、孔径的大小及其分布对其消光性能有很大影响，过小及过大的孔径都起不到消光作用。目前大孔容二氧化硅的制备方法主要有气相法和液相法，而气相法制备大孔容二氧化硅，由于成本较高逐渐被液相法所取代。液相法又包括沉淀法和溶胶凝胶法。沉淀法制备的大孔容二氧化硅，粉体的性质不稳定，其孔径及其分布不易控制。美国专利(专利号为3,959,174)中使用了廉价的工业水玻璃作为硅源，用溶胶凝胶法制备大孔容的二氧化硅，其基本工艺是：将水玻璃稀释，先加入疏水剂(所用的疏水剂限于无机氨盐、无机钠盐和钾盐、有机醇、酮等小分子量的物质)，在室温下加酸反应，调节pH值在11～10，经过陈化，继续加酸至pH值在3～10，升温至90℃后陈化，再经洗涤、干燥、粉碎等后处理工序，得到孔容在1.2～3.0cm3/g的二氧化硅。该专利对孔容进行了限制，而对孔径大小没有控制，仅得到大孔容二氧化硅，而在许多用途中，特别是作为消光剂使用时，大孔容二氧化硅的孔径大小对使用效果至关重要。
发明内容
本发明解决了以水玻璃为硅源，采用溶胶凝胶法制备大孔容二氧化硅的孔径控制问题，提供一种大孔容、大孔径的二氧化硅的制备方法，该方法制备的二氧化硅孔径可控，特别适宜消光剂使用。
主要技术方案：
方案一：一种消光剂用大孔容二氧化硅的制备方法，主要步骤包括：将工业水玻璃稀释，加入疏水剂，在初始反应温度A下加酸反应，调节pH值，凝胶后陈化，继续加酸调节pH值至终值，保持或升温至温度B，再经陈化，洗涤、干燥、粉碎等后处理工序，得到产品孔容为：2～2.5cm3/g，孔径20～35nm的最终产品，其中：凝胶前的初始反应温度A和凝胶后的温度B在30～90℃范围内分别调节控制，所用的疏水剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、季铵盐类水溶性表面活性剂中的一种或几种。
上述方案中加酸反应pH值调节按常规调节，优选为：初始反应温度在50-90℃加酸反应，pH值调节至10～12，出现凝胶后，停止加酸，搅拌陈化30～60min，然后继续加酸，直到体系的pH终值3～9，保持温度或升温至50～90℃，反应120～240min后，进行洗涤等后处理工艺。
上述方案通过调节反应温度和疏水剂的种类来调节大孔容二氧化硅的孔径及其分布。一般来说反应温度越高，所得产品的孔径越大；所用疏水剂的分子量越大，所得产品的孔容和孔径都较大。较优的预定初始反应温度为50-85℃。
上述的疏水剂的加入量范围为占水玻璃中二氧化硅量的3～12％。
本发明更优的另一方案：将工业水玻璃稀释，加热到预定温度A，先滴加酸的水溶液至体系的pH值小于3，调节体系温度至预定温度B后，搅拌反应30min以上，用碱调节体系的pH值至9～12，再次升温到温度C，陈化反应120～240min后，用酸将pH终值调节到3～9，经过陈化、真空过滤、洗涤、干燥等后处理工艺，得到更优的最终产品(产品孔容：2～2.5mL/g，平均孔径：25～35nm)。所述的温度A、温度B、温度C在30～90℃分别调节控制。
上述方案二中的初始反应温度根据孔径控制的需要预定，初始预定反应温度越高，孔径越大，消光效果越好。但是温度过高，随着体系中溶剂挥发，影响反应效果，较优的预定初始反应温度为50-85℃。温度B、温度C与温度A在调控温度范围内分别调节，温度值可以相同，也可以不相同。
上述方案二中使用的碱优选为：氨水及碱金属氢氧化物。
上述方案一、二制备过程中，体系的pH值终值优选调节在3～5。
本发明使用的水玻璃是模数为3.3工业用水玻璃，稀释到二氧化硅的含量为4～10％。
本发明使用的酸为工业用酸，优选使用硫酸、硝酸或盐酸。
本发明的效果：
本发明通过控制反应条件和选择疏水剂的种类来控制大孔容二氧化硅的孔径，制备出大孔容、大孔径二氧化硅产品，特别适合用于消光剂。其中：
方案一通过控制凝胶前的反应温度及使用水溶性表面活性剂作为疏水剂，这些疏水剂除具有促进二氧化硅析出作用外，还具有模板致孔及控制孔径大小的作用。使产品成孔分布有序，可调控，工艺简单。得到孔容在2～2.5cm3/g，平均孔径在18～35nm的大孔容、大孔径二氧化硅产品。
特别是方案二通过更优的酸、碱调节顺序及三步温度调节，更有利于成孔控制和孔结构的稳定，得到孔径分布在25～35nm之间的更优大孔容、大孔径二氧化硅，更适合用作消光剂，并且工艺简单，成本低。
此外本发明制备的大孔容、大孔径二氧化硅若在喷雾干燥前加入聚乙烯蜡乳液或其它性质的表面活性剂搅拌调浆，还可改善二氧化硅在涂料油漆中的沉降稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的大孔容、大孔径二氧化硅的粒径分布图。
图2是本发明实施例11制备的大孔容、大孔径二氧化硅的粒径分布图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明详细说明，但不局限于所列举的实施例。
实施例1：在10升带搅拌器的反应器中，加入稀释后2000mLSiO2浓度为6％的工业用水玻璃溶液和33g含量为29％的聚乙二醇—200，加温至初始温度50℃，用0.5mol/1H2SO4调节pH值到10.8，凝胶出现后搅拌1h，然后继续滴加H2SO4直至pH为3，升温至85℃，陈化4h后，进行真空抽滤，并用水洗涤2遍，滤饼打浆进行喷雾干燥，气流粉碎后得到产品。
实施例2：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：初始温度为85℃。
实施例3：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：初始温度为85℃，聚乙二醇的分子量为400。
实施例4：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：疏水剂为10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
实施例5：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：疏水剂为16g聚乙二醇和16g CTAB的混合物。
实施例6：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：疏水剂为16g聚乙烯醇，所用的酸为硝酸。
实施例7：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：初始温度为60℃。
实施例8：按实施例1叙述的方法制备二氧化硅，与实施例1不同的是：疏水剂为8g聚乙二醇和CTAB的混合物，其中聚乙二醇和CTAB的质量比为6:1，所用的酸为盐酸。
实施例9：在10升带搅拌器的反应器中，加入2000mL稀释后SiO2浓度为6％的水玻璃溶液，室温下，用0.5mol/LH2SO4调节pH值等于3，升温至60℃，搅拌1h，然后继续滴加含量为29％的氨水直至pH大于9，温度升至90℃，陈化2h后，再用硫酸溶液将pH调至3，再陈化1h，进行真空抽滤，并用水洗涤2遍，滤饼打浆进行喷雾干燥，气流粉碎后得到产品。
实施例10：按实施例9叙述的方法制备二氧化硅，与实施例9不同的是：初始温度为60℃，使用1mol/L NaOH代替29％的氨水调节pH值。
实施例11：在10升带搅拌器的反应器中，加入2000mL稀释后SiO2浓度为6％的水玻璃溶液，升温至80℃，用0.5mol/LH2SO4调节pH值等于3，搅拌1h，然后继续滴加含量为29％的氨水直至pH大于9，温度升至90℃，陈化2h后，再用硫酸溶液将pH调至3，再陈化1h，进行真空抽滤，并用水洗涤2遍，滤饼打浆进行喷雾干燥，气流粉碎后得到产品。
实施例12：按实施例9叙述的方法制备二氧化硅，与实施例9不同的是：终点pH值为7，所用的酸为盐酸。
实施例13：按实施例9叙述的方法制备二氧化硅，与实施例9不同的是：终点pH值为9，所用的酸为硝酸。
上述实施例1-13制备的二氧化硅产品的指标如表1。
表1：
Claims (4)
1、一种大孔容、大孔径二氧化硅的制备方法，主要步骤包括：将工业水玻璃稀释，加入疏水剂，在初始反应温度A下加酸反应，调节pH值，凝胶后陈化，继续加酸调节pH值至终值，保持或升温至温度B，再经陈化，洗涤、干燥、粉碎后处理工序，得到最终产品，其特征在于：凝胶前的初始反应温度A和凝胶后的温度B在30～90℃范围内分别调节控制，疏水剂的加入量范围为占水玻璃中二氧化硅量的3～12％，所用的疏水剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、季铵盐类水溶性表面活性剂中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：初始反应温度为50～90℃下加酸反应，pH值调节至10～12，出现凝胶后，停止加酸，搅拌陈化30～60min，然后继续加酸，直到体系的pH终值3～9，保持温度或升温至50～90℃，反应120～240min后，进行陈化、洗涤、干燥、粉碎后处理工序。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，初始反应温度A为50～85℃。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水玻璃是模数为3.3工业用水玻璃，稀释到二氧化硅的含量为4～10％。
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