CN114436272B - 一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法。一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，包括以下步骤：(1)配制前驱液：将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀后，得前驱液A；将氨水、水和造孔剂混合均匀后，剪切乳化，得前驱液B；(2)向所述的前驱液A中加入所述的前驱液B，进行剪切造泡后，进行破乳、抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧，得所述的高比表面积的介孔二氧化硅纳米片。本发明所述的一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法，可以在不加入有机扩孔剂的条件下，快速连续的制备出比表面积为1000‑1686m2/g左右的介孔二氧化硅纳米片，具有较大的孔径，工艺时间短。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料的技术领域，具体涉及一种高比表面积的二维介孔二氧化硅纳米片及其制备方法。
背景技术
二维介孔二氧化硅纳米片因其独特的性质，如大孔径、高比表面积、可调孔结构和可控的骨架组成而受到广泛关注。二维介孔二氧化硅纳米片，相对片状石墨烯具有更好水热稳定，更高的硬度和更稳定的化学性。因此，在工业催化，环境保护和生物医药等领域有着广泛的应用。
二氧化硅纳米材料的比表面积是影响其性能的关键因素，比表面积越大，则其活性越高，亲和力和补强性能越好，产品结合力越强。因此，制备比表面积更高的二氧化硅纳米材料是业界不断追求的目标。
由于双亲性软模剂较易形成球形软膜板，较难形成片状软模版，因此二氧化硅纳米材料多以零维球状和三维块状的形式出现，而二维片状二氧化硅纳米材料却研究较少。
目前，二维介孔二氧化硅化纳米材料的制备方法有热酸剥离法、石墨烯模板法等，但都存在不同的问题。例如：通过热酸剥离高岭石和蛭石制备二维介孔二氧化硅化纳米材料，其工艺复杂。石墨烯模板法，产量低，制备价格昂贵。以阳离子比表面积活性剂CTAB通过普通搅拌合成法，相对于热酸剥离法、石墨烯模板法，成本低、产量高，工艺更为简单。但是，由阳离子比表面积活性剂所制备的二维介孔二氧化硅纳米片的孔径一般小于3nm，从而限制二氧化硅纳米片在大分子药物负载和纳米反应器的应用，且制备时间长。
传统增加介孔二氧化硅孔径的方法多以添加均三甲苯等有机扩孔剂实现的。虽然有机扩孔的加入可以很好的调控介孔的大小，但是增加的制备成本和污水处理难度。
有鉴于此，本发明提出一种新的二维介孔二氧化硅纳米片及其制备方法，改进现有的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，实现无添加有机扩孔剂，通过简单的强化过程，实现快速简单的制备出较大孔径(＞3nm)的二氧化硅纳米片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，在不加入有机扩孔剂的条件下，通过软模版法制备介孔二氧化硅纳米片，使其具有高比表面积的同时具有较大的孔径；在保证工艺简单的情况下，实现二维介孔二氧化硅纳米片的快速制备。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制前驱液：
将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀后，得前驱液A；
将氨水、水和造孔剂混合均匀后，剪切乳化，得前驱液B；
(2)向所述的前驱液A中加入所述的前驱液B进行剪切造泡后，进行破乳、抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧，得所述的高比表面积的介孔二氧化硅纳米片。
进一步地，所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-10：460；
乙醇溶液中乙醇与水的体积比0.5-2：1；
所述的前驱液B中，造孔剂、氨水和水的比例为0.5-4.8g：3-45ml：460ml。
再进一步地，所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-2：460；
所述的制备前驱液B中，先向造孔剂中加入水溶解后，再快速滴入氨水，进行乳化。
进一步地，所述的步骤(1)中，剪切速度为8000-25000rmp/min；
所述的步骤(2)中，剪切速度为8000-25000rmp/min。
再进一步地，所述的步骤(1)中，剪切速度为10000-13000rmp/min，时间为1-5min；
所述的步骤(2)中，剪切速度为10000-13000rmp/min，时间为5-120min。
进一步地，所述的造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、普兰尼克和十六烷基三甲基溴化铵法中的一种。
进一步地，所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，时间为1-12h。
进一步地，所述的步骤(2)中，高温煅烧的温度为350-800℃，时间4-6h。
本发明的另一个目的在于提供一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片，采用上述制备方法制备而成。
进一步地，所述的介孔二氧化硅纳米片的比表面积700-1650m2/g，平均孔径为3.0-10.0nm，二氧化硅纳米片长宽大于1000nm，厚度5-50nm。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明的技术方案与普通搅拌相比，制备时间短，成片效果好，不需要长时间搅拌，即可得到具有较大孔径的二氧化硅纳米片。
2、本发明的技术方案与热酸剥离高岭石和蛭石和石墨烯模板法相比，本发明具有不需要加入其他二维材料固体模版，就能实现二氧化硅纳米片的合成，从而具有工艺简单、制备成本低、易于工业化的优点。
3、本发明的技术方案通过调节高剪切的转速，可以很好的控制二氧化硅纳米片的形貌，工艺条件简单，再现性强。
4、本发明的技术方案通过控制有机硅和造孔剂的加入量，即正硅酸乙酯和表面活性剂的加入量，可以控制二氧化硅纳米片的比表面积。
5、采用本发明技术方案制备的二氧化硅纳米片具有介孔结构，比表面积为700-1650m2/g，平均孔径为2.0-10.0nm，二氧化硅纳米片长宽大于1000nm，厚度5-50nm。
附图说明
图1为本发明实例1制备的SiO2纳米片的SEM图；
图2为本发明实例1制备的SiO2纳米片的TEM图；
图3为本发明实例1制备的SiO2纳米片的氮气吸-脱附等温线图；
图4为本发明实例1制备的SiO2纳米片的孔径分布图；
图5为本发明实施例3制备的SiO2纳米片的SEM图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明提出一种新的高比表面积的二维介孔二氧化硅纳米片的制备方法，可以快速连续的制备比表面积为700-1650m2/g左右的介孔二氧化硅纳米片。本发明是对沉淀法制备二氧化硅纳米材料的工艺的改进，用高速剪切反应器代替原有普通搅拌，快速制备比表面积为700-1650m2/g的二维介孔二氧化硅纳米片，其成片效果好，成片时间短，缩减工艺循环时间。
本发明的机理为：通过高剪切的高速剪切作用，使得造孔剂瞬时乳化形成纳米液滴。由于高剪切提供的高强度剪切作用力，使得球形纳米液滴逐渐变为平板状，并保持平板状，以提供软模版。最后通过碱催化加快硅源的水解形成二维介孔二氧化硅纳米片。
本发明的技术方案为：
一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制前驱液：
将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀后，得前驱液A；
将氨水、水和造孔剂混合均匀后，剪切乳化，得前驱液B；
(2)向所述的前驱液A中加入所述的前驱液B进行剪切造泡后，进行破乳、抽滤、洗涤、干燥、高温煅烧，得所述的高比表面积的介孔二氧化硅纳米片。
优选地，所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-10：460；
乙醇溶液中乙醇与水的体积比0.5-2：1；
所述的前驱液B中，造孔剂、氨水和水的比例为0.5-4.8g：3-45ml：460ml。
进一步优选地，所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-2：460；
所述的制备前驱液B中，先向造孔剂中加入水溶解后，再快速滴入氨水，进行乳化。
优选地，所述的步骤(1)中，剪切速度为8000-25000rmp/min；
所述的步骤(2)中，剪切速度为8000-25000rmp/min。
进一步优选地，所述的步骤(1)中，剪切速度为10000-13000rmp/min，时间为1-5min；
所述的步骤(2)中，剪切速度为10000-13000rmp/min，时间为5-120min。
优选地，所述的造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、普兰尼克(F127)、十六烷基三甲基溴化铵法(CTAB)中的一种。
优选地，所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，时间为1-12h。
优选地，所述的步骤(2)中，高温煅烧的温度为350-800℃，时间4-6h。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)将2ml正硅酸乙酯溶解于460ml乙醇溶液(乙醇溶液中乙醇与水的体积比1：1)中，磁力搅拌混合均匀，得到前驱液A；
(2)将1.46g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于460ml去离子水中后，再快速滴入8ml氨水，搅拌20min后，再进行高剪切乳化，速度为10000r/min，时间为3min，得前驱液B；
(3)向前驱液A加入乳化后的前驱液B，继续高剪切造泡强化，速度为10000r/min，时间为30min，得到白色乳液；
(4)将微乳液静置10min消泡后，加入丙酮100ml，在60℃下加热回流20min，使胶体聚沉，达到破乳的效果后，再在室温下抽滤；
将抽滤得到的固体物质采用蒸馏水洗涤后，在80℃下先鼓风干燥3h，然后进行煅烧，升温速度为1-3℃/min，在550-600℃高温煅烧6h后，得二氧化硅纳米片。
对本实施例制备的二氧化硅纳米片进行测定，比表面积为1579m2/g、孔容为0.96cm3/g和平均孔径为3nm的高比表面积介孔二氧化硅纳米片。
图1-2分别为本实施例制备的高表面积SiO2纳米片的SEM图和TEM图，由图可知，其形貌为二维片状，其介孔垂直于纳米片表面。
图3分别为本发明实例1制备的高表面积SiO2纳米片的氮气吸-脱附等温线图。由图可知，其具有IV型回滞环，即此纳米片为介孔材料。
图4为本实施例制备的高表面积SiO2纳米片的孔径分布图。由图可知，本实施例制备的SiO2纳米片的平均孔径为3nm。
实施例2.
实施例2的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：F127的用量为1.27g。
对本实施例制备的二氧化硅纳米片进行测定，比表面积为763m2/g、孔容为2.12cm3/g和平均孔径为10.2nm高比表面积介孔二氧化硅纳米片。
与实施例1对比可知，不同的造孔剂的会影响比表面积和孔径。
实施例3.
实施例3的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：正硅酸乙酯的用量为4ml。
对本实施例制备的二氧化硅纳米片进行测定，比表面积为1486m2/g、孔容为0.93cm3/g和平均孔径为3nm高比表面积介孔二氧化硅纳米片。
通过图5可知正硅酸乙酯的量增加，虽然可以增加二氧化硅纳米片的量，但是也出现了二氧化硅纳米球。
与实施例1对比可知，正硅酸乙酯的用量会影响比表面积和二维介孔二氧化硅纳米片的形貌。
实施例4.
实施例4的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：CTAB的用量为0。78g。
对本实施例制备的二氧化硅纳米片进行测定，比表面积为1366m2/g、孔容为0.88cm3/g和平均孔径为3nm高比表面积介孔二氧化硅纳米片。
与实施例1对比可知，CTAB的用量会影响比表面积。
实施例5.
实施例5的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：P123的用量为0.5g。
对本实施例制备的二氧化硅纳米片进行测定，比表面积为1002m2/g、孔容为0.99cm3/g和平均孔径为7nm高比表面积介孔二氧化硅纳米片。
与实施例1对比可知，不同的造孔剂的会影响比表面积和孔径。
实施例6.
实施例6的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为3000r/min。经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米球。
实施例7.
实施7的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为8000r/min。经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米片。
由实施例6-7可知，转速对二氧化硅的形貌有所影响。当转速过小，无法形成二氧化硅纳米片。
实施例8.
实施8的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为10000r/min。经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米片，比表面积为1587m2/g。
实施例9.
实施9的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为13000r/min。经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米片，比表面积为1682m2/g。
实施例10.
实施10的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为16000r/min。经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米片，比表面积为1517m2/g。
实施例11.
实施11的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：搅拌转速为19000r/min。经过SEM测试，为无形貌介孔二氧化硅纳米颗粒，比表面积为1304m2/g。
由实施例8-11可知，当转速为13000r/min时，产品的比表面积最佳。但综合考虑实际操作和技术效果，转速的参数优选为10000-13000r/min。
实施例12.
实施12的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：TEOS为0.5mL，无产物生成。
实施例13.
实施32的操作步骤与实施例1相同，不同点在于：TEOS为16mL，经过SEM测试，形貌为介孔二氧化硅纳米球。
由实施例1、12-13可知，试剂的用量对二氧化硅的形成也有所影响。只有在本发明的技术参数下，才可以制备出高比表面积的二氧化硅纳米片。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制前驱液：
将正硅酸乙酯溶解于乙醇溶液中，磁力搅拌混合均匀后，得前驱液A；所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-10：460；
将氨水、水和造孔剂混合均匀后，在10000-13000r/min的剪切速度下剪切乳化1-5min，得前驱液B；所述的造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、普兰尼克F127、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
(2)向所述的前驱液A中加入所述的前驱液B，在10000-13000r/min的剪切速度下进行剪切造泡5-120min后，进行破乳、抽滤、洗涤、干燥、在350-800℃下高温煅烧4-6h，得所述的高比表面积的介孔二氧化硅纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的前驱液A中，乙醇溶液中乙醇与水的体积比0.5-2：1；
所述的前驱液B中，造孔剂、氨水和水的比例为0.5-4.8g：3-45ml：460ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的前驱液A中，正硅酸乙酯与乙醇溶液的体积比为1-2：460；
制备前驱液B时，先向造孔剂中加入水溶解后，再快速滴入氨水，进行乳化。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，干燥温度为80-120℃，时间为1-12h。
5.一种高比表面积的介孔二氧化硅纳米片，其特征在于，采用权利要求1-4任一项制备方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅纳米片，其特征在于，所述的介孔二氧化硅纳米片的比表面积700-1650m2/g，平均孔径为3.0-10.0nm，二氧化硅纳米片长宽大于1000nm，厚度5-50nm。
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