CN109607554B - 微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法 - Google Patents

微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微孔介孔二氧化硅纳米粒子及其制备方法。采用双模板法，以原硅酸酯为硅源，以十六烷基三甲铵盐为主要模板剂，以碱性条件下具有负电性的双亲性分子作为辅助模板剂，以三乙醇胺为催化剂，以水为溶剂，制备单分散微孔介孔二氧化硅纳米粒子。本发明具有高比表面积，粒径、孔径、孔体积和孔形貌均可控，同时包含微孔和介孔，可独立或同时携载不同大小的分子或粒子。制备方法简单可控，未采用有毒溶剂，辅助模板剂可选范围较大，根据粒径、孔径、孔形貌和生物安全性等各方面的需要选择合适的辅助模板剂，获得理想的微孔介孔二氧化硅纳米粒子。本发明为制备各种粒径、孔径、孔体积和孔形貌的单分散二氧化硅纳米粒子提供了可行的途径。

Description

微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法。
背景技术
大孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法及其在生物医药、吸附分离、储能和催化等各领域的应用一直是研究热点，尤其在药物和生物分子递送、肿瘤光疗、热疗和生物成像等生物医药领域的研究更是受到了极大的关注。Polshettiwar等人在2010 年最初报导了具有纤维状孔结构的大孔二氧化硅纳米粒子，由于这种大孔二氧化硅纳米粒子相比普通介孔二氧化硅纳米粒子，具有从内到外逐渐增大的中心放射状大孔道结构、高比表面积、可控的孔径和孔体积、可控的粒径、更好的入胞性能和更好的生物可降解性，因而能够更好的吸附、携载空间位阻较大的分子或粒子，如光敏剂、生物大分子和无机纳米粒子等，使其成为用于生物大分子递送和肿瘤联合治疗的理想材料。
大孔二氧化硅纳米粒子的制备方法目前主要有双乳液法和弱模板法。双乳液法是表面活性剂在油-水界面上自组装，然后引导硅源在其表面水解，并进一步持续生长。Zhang等人报导的弱模板法则是利用抗衡离子与硅前体竞争，形成具有星型孔形貌的大孔硅纳米粒子。此外，余承忠等人报导了阴离子辅助的树枝状大孔硅纳米粒子的制备方法。然而目前报导的制备方法大多是采用有毒的有机溶剂或有毒的辅助剂，并且在后处理过程中很难除净，因而不利于其生物应用。具有可控粒径、单分散的大孔二氧化硅纳米粒子的大规模绿色合成对于其在生物医药领域的应用极其重要。
中国专利CN108862289A公开了一种小粒径大孔径的介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，它是以表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和1,3,5-三甲苯(TMB)共溶剂为模板，以四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OC2H5)4)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDMS)为硅源。该介孔二氧化硅纳米粒子的氮吸附测试结果表明其不含微孔，但是TEM下其形貌不佳，分散不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，以十六烷基三甲铵盐为主要模板剂，以碱性条件下具有负电性的双亲性分子作为辅助模板剂，即采用双模板法，以原硅酸酯为硅源，以三乙醇胺为催化剂，以水为溶剂，制备单分散同时包含微孔和介孔复合孔的大孔二氧化硅纳米粒子。本发明操作工艺简单，通过改变辅助模板剂的种类和用量可以得到不同粒径的大孔二氧化硅纳米粒子；通过调整主要模板剂和辅助模板剂的比例可以实现孔径和孔体积可控；通过选择不同结构的辅助模板剂可以实现孔形貌可控。
本发明提供的一种新的微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法包括以下的步骤：
1）按计量将水、三乙醇胺混合，在70℃-90 ℃油浴条件下搅拌20-30 min，加入主模板剂继续搅拌0.5-1 h后，加入碱性条件下带负电性的双亲性分子作为辅助模板剂，保持温度和搅拌速度不变，继续反应2-3 h后加入硅源，反应20-30 min；
2）冷却至室温，产物经离心，15500 rpm，20 min，获得的产物用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。
所述的主模板剂和辅助模板剂的质量比为1:0.1-0.4。
所述步骤中水、原硅酸四乙酯（硅源）、十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的质量比为65.79:9.89:1:1.36；
水、原硅酸四乙酯（硅源）、十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的摩尔比为1332.05:17.31:1:1.36;
所述的硅源是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯或带有桥联的有机硅酸酯。
所述的主要模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基硫酸铵、十六烷基三甲基硝酸铵和十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵等。优选十六烷基三甲基溴化铵。
所述的碱性条件下带负电性的双亲性分子为：带有烃基和带有羧基或磺酸基的化合物分子，如二茂铁甲酸、血卟啉二盐酸盐、布洛芬、地拉罗司、三水二乙基二硫代氨基甲酸钠、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸等。
所述的微孔介孔二氧化硅纳米粒子粒径为55-100 nm，孔径分布为1-3 nm至1-20nm，均同时包含1-2 nm的微孔结构和大于2 nm的介孔结构；比表面积为500-1000 m2/g。
本发明是以三乙醇胺为催化剂，以十六烷基三甲基铵盐为主要模板剂，以碱性条件下具有负电性的双亲性分子为辅助模板剂。与现有技术比较，本申请更具有普适性，不局限于一种辅助模板剂。现有技术中制备大孔二氧化硅纳米粒子时间长达35 h，且制备的大孔二氧化硅纳米粒子的粒径很小，但是TEM下其形貌不佳，分散不好，不利于进一步应用，特别是氮吸附测试结果表明其不含微孔。本申请制备的大孔二氧化硅纳米粒子时间仅5 h左右，制备时间上具有很大优势，且本申请制备的二氧化硅纳米粒子粒径具有单分散性，TEM下分散良好，孔径分明，利于进一步的修饰或携载药物。本申请制备的二氧化硅纳米粒子同时包含1-2 nm的微孔和大于2 nm的介孔，故这些大孔二氧化硅纳米粒子可以独立或同时携载不同大小的分子或粒子。
总之，本发明的显著优点是：
1）本发明提供的新的微孔介孔二氧化硅纳米粒子是单分散性的，粒径为55-100nm，适合生物医药应用。具有高比表面积、可控的粒径、孔径、孔体积和孔形貌，同时包含微孔和介孔，可以根据需要携载1-20 nm大小的分子或粒子。
2）本发明提供的新的微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法以十六烷基三甲铵盐为主要模板剂，以碱性条件下具有负电性的双亲性分子作为辅助模板剂，以三乙醇胺为催化剂，以水为溶剂。制备条件简单可控，未采用有毒溶剂，辅助模板剂可选范围较大，可以根据粒径、孔径、孔形貌和生物安全性等方面的要求选择合适的辅助模板剂，获得理想的微孔介孔二氧化硅纳米粒子。
附图说明
图1、实施例1中的 LMSNs-FCA(1：0.1)（a）、LMSNs-FCA(1：0.2)（b）、LMSNs-FCA(1：0.3)（c）和大视野下的LMSNs-FCA(1：0.3)（d）透射电镜照片。
图2、实施例1中的LMSNs-FCA(1：0.1)（a）、DLMSNs-FCA(1：0.2)（b）、DLMSNs-FCA(1：0.3)（c）的扫描电镜照片。
图3、实施例1中的LMSNs-FCA(1：0.1)（a、d）、DLMSNs-FCA(1：0.2)（b、e）、DLMSNs-FCA(1：0.3)（c、f）的N2吸附-脱附曲线（a、b、c）及其孔径分布图（d、e、f）。
图4、实施例1中的LMSNs-FCA(1：0.1)（a）、DLMSNs-FCA(1：0.2)（b）和DLMSNs-FCA(1：0.3)（c）在水溶液中的粒径和粒径分布。
图5、实施例2、3、4、5、6中的 LMSNs-HP（a）、LMSNs-IBU（b）、LMSNs-DFS（c）、LMSNs-DDTC（d）和LMSNs-DOTA（e）的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，它们只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。除特别标明外，所用试剂和测试设备均为市售。
实施例1：
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入一定质量的二茂铁甲酸，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3 h，最后加入3.2 mL原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温。产物经离心（15500 rpm，20 min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。在本实验中将十六烷基三甲基溴化铵和二茂铁甲酸的质量比分别设置为1:0.1、1:0.2和1:0.3，由此得到的产物分别定义为LMSNs-FCA（1:0.1）、LMSNs-FCA（1:0.2）和LMSNs-FCA（1:0.3）。
所得产物的透射电镜照片、扫描电镜照片、N2吸附-脱附曲线、孔径分布图及其在水溶液中的粒径和粒径分布分别见附图。从TEM和SEM结果可以看出所得纳米粒子具有良好的单分散性，粒径和孔径随着FCA质量的增大而增大。LMSNs-FCA（1:0.1）、LMSNs-FCA（1:0.2）和LMSNs-FCA（1:0.3）的平均粒径分别为62 nm、71 nm和77 nm；孔径分布分别为1.2-3.2 nm、1.2-6.3 nm和1.2-12.1 nm。
实施例2
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入0.0912 g的血卟啉二盐酸盐，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3 h，最后加入3.2 mL原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温。产物经离心（15500 rpm，20 min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6h，重复三次，除去模板剂。产物定义为LMSNs-HP，其透射电镜照片见附图5a。由图可知平均粒径为74 nm，孔径分布为1.3-11.0 nm。
实施例3
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入0.0608 g的布洛芬，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3 h，最后加入3.2 mL原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温。产物经离心（15500 rpm，20 min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。产物定义为LMSNs-IBU，其透射电镜照片见附图5b。由图可知平均粒径为83nm，孔径分布为1.2-8.6 nm。
实施例4
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g 十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入0.0912 g的地拉罗司，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3 h，最后加入3.2 mL 原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温。产物经离心（15500 rpm，20 min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。产物定义为LMSNs-DFS，其透射电镜照片见附图5c。由图可知平均粒径为80 nm，孔径分布为1.4-16.1 nm。
实施例5
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入0.122g的三水二乙基二硫代氨基甲酸钠，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3 h，最后加入3.2mL原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温。产物经离心（15500 rpm，20 min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。产物定义为LMSNs-DDTC，其透射电镜照片见附图5d。由图可知平均粒径为98 nm，孔径分布为1.1-9.5 nm。
实施例6
在50 mL两颈圆底烧瓶中，加入0.4 g 三乙醇胺和20 mL超纯水，在80 ℃油浴条件下，搅拌反应30 min，然后加入0.304 g十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入0.128g的1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸，保持温度和搅拌速度不变，继续反应3h，最后加入3.2 mL原硅酸四乙酯，反应20 min，终止反应。产物进一步在甲醇和浓盐酸（体积比10:1）混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂。产物经离心（15500 rpm，20min）获得，用乙醇洗2次，除去残留反应物。产物定义为LMSNs-DOTA，其透射电镜照片见附图5e。由图可知粒径约为55 nm，孔径分布为1.2-4.5 nm。

Claims (4)

1.一种微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的微孔介孔二氧化硅纳米粒子粒径为55-100 nm，孔径为1-20 nm，比表面积为500-1000 m2/g，具体包括以下的步骤：
1）按计量将水、三乙醇胺混合，在70 ℃-90 ℃油浴条件下搅拌20-30 min，加入主模板剂继续搅拌0.5-1 h后，加入碱性条件下带负电性的双亲性分子作为辅助模板剂，保持温度和搅拌速度不变，继续反应2-3 h后加入硅源，反应20-30 min，反应完成；
2）冷却至室温，产物经离心，15500 rpm，20 min，获得的产物用乙醇洗2次，除去残留反应物，产物进一步在体积比为10:1的甲醇和浓盐酸混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂；
所述的主模板剂是十六烷基三甲基溴化铵；所述的水、硅源、十六烷基三甲基溴化铵和三乙醇胺的质量比为65.79:9.89:1:1.36；
所述的碱性条件下带负电性的双亲性分子为：二茂铁甲酸、血卟啉二盐酸盐、布洛芬、地拉罗司、三水二乙基二硫代氨基甲酸钠或1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的主模板剂和辅助模板剂的质量比分别设置为1:0.1-0.4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅源是原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯或带有桥联的有机硅酸酯。
4.一种微孔介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述的微孔介孔二氧化硅纳米粒子粒径为55-100 nm，同时包含1-2 nm的微孔结构和大于2 nm的介孔结构；具体经过以下步骤：
在圆底烧瓶中，加入三乙醇胺和超纯水，在80 ℃下搅拌30 min，然后加入主模板剂是十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 h后，加入辅助模板剂二茂铁甲酸、血卟啉二盐酸盐、布洛芬、地拉罗司、三水二乙基二硫代氨基甲酸钠或1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸；保持温度和搅拌速度不变，继续搅拌3 h，最后加入原硅酸四乙酯，反应20 min，冷却至室温；产物经离心收集，用乙醇洗2次，除去残留反应物；产物进一步在甲醇和浓盐酸，体积比10:1，混合溶剂中于80 ℃回流6 h，重复三次，除去模板剂；
所述的主模板剂和辅助模板剂的质量比分别设置为1:0.1-0.4；步骤中水、原硅酸四乙酯、CTAB和三乙醇胺的质量比为65.79:9.89:1:1.36。
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