CN113184877B - 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空八面体NaP分子筛及其合成方法，属于无机化学技术领域。以多种闲置或废弃分子筛、氢氧化钠和蒸馏水为原料配制反应混合物溶液，室温下搅拌后转移至高压反应釜，装入均相反应器中，控制140～200℃和转速15r/min条件晶化，过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。该分子筛由片状NaP分子筛(300～600nm)堆积形成的中空八面体分子筛(4～6μm)且壳层厚度为500～700nm，具有等级孔特征，包括八面体核心中空大孔、壳层上NaP分子筛堆叠而成的介孔及NaP分子筛自身所具有的微孔。本发明中制备程序简化，无特殊的生成设备和工艺要求，符合“绿色化学”要求，便于工业化生产。

Description

一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法
技术领域
本专利涉及一种具有多级孔特征的中空八面体NaP分子筛及其一步法制备措施，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
中空结构分子筛具有多级孔特征，包括：核心中空大孔、壳层上分子筛堆叠而成的介孔及分子筛自身所具有的微孔。与单一的微孔分子筛相比，多级孔结构不仅赋予中空结构催化剂较低的堆积密度、加速反应物及产物的质量转移、减缓积碳的形成，而且消除Oxide-Zeolite双功能催化剂上金属组分的表面富集。同时，反应物向内扩散在壳层活性位点的作用下发生转化后，未反应的反应物和中间产物在内部空腔的富集及向外扩散的过程中再次与壳层活性位点接触，进而增加接触时间、提高反应物的转化率和目标产物选择性。由于上述诸多优势，中空结构分子筛在功能材料、均相催化、药物传递、膜分离等领域有着广泛引用，且产生卓越的性能和结果。因此，制备高质量中空结构分子筛已引起人们的极大关注。迄今为止，其主要合成措施可以分为“自下而上法”，“自上而下法”及“限制性空间法”。
“自下而上法”主要是以硬模板(碳球和聚苯乙烯球)、软模板(气泡、胶束和乳液)及可牺牲模板(硅球)为模板合成中空结构分子筛。其过程包括纳米分子筛作为“Buildingblocks”首先在模板表面层层组装或者次级生长，随后通过为表面分子筛生长提供营养而耗尽，或者物理及化学等方法除去模板进而得到中空结构分子筛。虽然目前利用此方法已成功合成了Silicalite-1、ZSM-5、MCM-22等多种中空分子筛微球，但是其复杂步骤费时费力、成本较高，同时降低了实验的成功率和中空产品的完整率。此外，“自上而下法”涉及到现成分子筛的碱热处理。在对分子筛进行处理过程中，晶体内部优先溶解，溶进液相中的硅铝物种在模板剂离子的协助下在晶体外表面发生再结晶，进而形成中空结构。因此在该“溶解-再晶化”过程中，晶体内部优先溶解是得到中空分子筛结构的先决条件。由此，该措施只能适用于一些具有特殊结构的分子筛不具有普适性，如“Al-poor@Al-rich”结构或“defect-rich@defect-poor”结构。再者，“限定空间法”即利用密闭空隙等特定的限定空间作为微型或纳米反应器合成中空结构分子筛，如聚丙烯酰胺水凝胶三维网络结构和聚合物微球之间形成的空隙等。首先将活性硅铝凝胶包裹在上述孔结构中，随后在此限制性空间内通过“surface-to-core”晶化机理不断消耗限制性空间中心的合成凝胶从而形成中空结构分子筛。然而，在上述合成过程中引进了大量的聚合物等多添加剂会污染形成的中空结构分子筛，从而限制了这种特殊结构在生物、药物等方面的应用。因此开发简单、绿色的制备中空分子筛微球的方法是很有必要的。
针对上述中空结构制备方法中的诸多缺点，本发明提供的中空结构分子筛的一步制备方法不仅大幅度简化了制备程序、提高产物完整率，而且拓宽了“溶解-再晶化”法中待处理晶体的范围，同时通过“绿色化学”路线(无需任何中间步骤及使用添加剂)回收利用闲置或废弃分子筛。尤其该一步措施无特殊的生成设备和工艺要求，便于工业化生产。由于具有中心空腔、渗透性的介孔壳层及加强的表面/体积比(surface-to-volume ratio)，本发明制备的中空八面体NaP分子筛展示出优异的钙离子吸附性能，为解决海水淡化过程中的结垢问题提供了一种潜在策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空八面体NaP分子筛，其为由片状NaP分子筛(300～600nm)堆积形成的中空八面体分子筛(4～6μm)且壳层厚度为500～700nm，该八面体NaP分子筛具有等级孔特征：八面体核心中空大孔、壳层上NaP分子筛堆叠而成的介孔及NaP分子筛自身所具有的微孔。该中空八面体NaP分子筛的XRD谱图2θ峰包括12.38±1.0(101),17.60±1.0(200),21.52±1.0(112),27.94±1.0(301),33.32±1.0(312),35.66±1.0(004),37.96±1.0(411)。
本发明的另一目的是提供了一种中空八面体NaP分子筛制备方法，该方法成功避免了背景技术中描述中空结构制备方法中的诸多缺点：大幅度简化了制备程序、提高产物完整率；拓宽了“溶解-再晶化”法中待处理晶体的范围。同时通过“绿色化学”路线(无需任何中间步骤及使用添加剂)回收利用闲置或废弃分子筛。尤其该方法无需特殊的设备和工艺要求，易于工业化实施。
本发现还涉及上述中空八面体NaP分子筛在钙离子吸附中的应用，该吸附过程中展示出较大的饱和吸附量与较短的到达饱和吸附时间，为解决海水淡化过程中的结垢问题提供了一种潜在策略。
本发明所述中空八面体NaP分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：反应原料的混合与搅拌
将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5～1小时。
第二步：水热晶化
将上述混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制140～200℃和转速15r/min条件下进行碱热处理10～15小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，所述闲置或废弃分子筛的硅铝比不受限制。
进一步地，在上述技术方案中，所述闲置或废弃分子筛的种类为MCM-22、MCM-35、ZSM-5、ZSM-11、MOR中的任何一种。
进一步地，在上述技术方案中，在制备过程中发现：反应体系的硅铝比、溶液碱度([Na2O]/[H2O])及分子筛使用量对中空八面体NaP分子筛的形成起决定性作用。
进一步地，在上述技术方案中，反应体系的硅铝比为10～30，[Na2O]/[H2O]＝0.10～0.19，wt％(分子筛)＝0.06～0.6。
进一步地，在上述技术方案中，所述调节合成体系硅铝比的方法可以分为三种：(1)直接法：直接选用硅铝比10～30的闲置或废弃分子筛；(2)补铝法：对于硅铝比超过30的闲置或废弃分子筛，通过向分子筛、氢氧化钠和蒸馏水混合液中添加合适量的铝源；(3)补硅法：对于硅铝比低于10的闲置或废弃分子筛，通过向分子筛、氢氧化钠和蒸馏水混合液中添加合适量的硅源。
进一步地，在上述技术方案中，直接法涉及闲置或废弃分子筛的硅铝比10～30不受限制。
进一步地，在上述技术方案中，通过补铝法调节闲置或废弃分子筛硅铝比的过程中，涉及的铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种。
进一步地，在上述技术方案中，通过补硅法调节闲置或废弃分子筛硅铝比的过程中，涉及的硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种。
本发明另一方面还涉及上述中空八面体NaP分子筛作为钙离子的吸附剂。由于其特殊的多级孔特征，该分子筛具有优良的钙离子吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备中空八面体NaP分子筛的扫描电镜与投射电镜照片；
图2为实施例1制备中空八面体NaP分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1制备中空八面体NaP分子筛氮气吸附脱附曲线与孔径分布图；
图4为实施例2制备常规NaP分子筛的扫描电镜照片；
图5为实施例3制备常规NaP分子筛的扫描电镜照片；
图6为对比例1制备常规NaP分子筛的扫描电镜照片；
图7为对比例1样品与实施例1样品的钙离子吸附性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为MCM-22，[Na2O]/[H2O]＝0.12，wt％(MCM-22)＝0.06，MCM-22分子筛的硅铝比为12。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。
中空八面体NaP分子筛的扫描电子显微镜与投射电子显微镜照片如图1所示，该催化剂为由片状NaP分子筛(300～600nm)堆积形成的中空八面体分子筛(4～6μm)且壳层厚度为500～700nm，且中空结构完整率得到100％；中空八面体NaP分子筛的XRD谱图如图2所示，该催化剂为纯相NaP分子筛且无杂质；中空八面体NaP分子筛的氮气吸附脱附曲线与孔径分布图如图3所示，该催化剂具有多级孔特征，包括包括：八面体核心中空大孔、壳层上NaP分子筛堆叠而成的介孔及NaP分子筛自身所具有的微孔。
实施例2
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为MCM-22，[Na2O]/[H2O]＝0.15，wt％(MCM-22)＝0.06，MCM-22分子筛的硅铝比为20。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片如图4所示，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例3
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为MCM-22，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(MCM-22)＝0.06，MCM-22分子筛的硅铝比为25。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片如图5所示，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例4
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为MCM-22，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(MCM-22)＝0.6，MCM-22分子筛的硅铝比为25。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例5
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为MCM-22，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(MCM-22)＝0.06，MCM-22分子筛的硅铝比为25。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制150℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例6
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为ZSM-5，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(ZSM-5)＝0.06，ZSM-5分子筛的硅铝比为25。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例7
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为ZSM-11，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(ZSM-11)＝0.06，ZSM-11分子筛的硅铝比为25。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例8
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5小时。其中闲置或废弃分子筛为Mor，[Na2O]/[H2O]＝0.12，wt％(Mor)＝0.06，Mor分子筛的硅铝比为12。第二步：将第一步中得到的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图1，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例9
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为Mor，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(Mor)＝0.06，Mor分子筛的硅铝比为12；随后向上述混合物中加入一定量的硅溶胶使得体系的硅铝比为25，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为25的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例10
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为Mor，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(Mor)＝0.06，Mor分子筛的硅铝比为12；随后向上述混合物中加入一定量的硅酸钠使得体系的硅铝比为25，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为25的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例11
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为Mor，[Na2O]/[H2O]＝0.18，wt％(Mor)＝0.06，Mor分子筛的硅铝比为12；随后向上述混合物中加入一定量的白炭黑使得体系的硅铝比为25，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为25的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图5，与实施例3所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例12
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为MCM-35，[Na2O]/[H2O]＝0.12，wt％(MCM-35)＝0.06，MCM-35分子筛的硅铝比为50；随后向上述混合物中加入一定量的偏铝酸钠使得体系的硅铝比降为12，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为12的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图1，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例13
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为MCM-35，[Na2O]/[H2O]＝0.12，wt％(MCM-35)＝0.06，MCM-35分子筛的硅铝比为50；随后向上述混合物中加入一定量的铝粉使得体系的硅铝比降为12，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为12的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图1，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
实施例14
第一步：将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，其中闲置或废弃分子筛为MCM-35，[Na2O]/[H2O]＝0.12，wt％(MCM-35)＝0.06，MCM-35分子筛的硅铝比为50；随后向上述混合物中加入一定量的异丙醇铝使得体系的硅铝比降为12，室温下搅拌1小时。第二步：将第一步中得到硅铝比为12的混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制170℃和转速15r/min条件下进行碱热处理12小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片类似于图1，与实施例1所制备的产物形貌类似，为中空八面体NaP分子筛。
对比例1
以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，去离子水为原料，配置摩尔组成为SiO2:0.1Al2O3:1.1Na2O:50H2O的凝胶体系。合成凝胶室温下搅拌1h后，装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，控制120℃和转速15r/min条件下晶化24h。晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到常规NaP分子筛。所得产物的扫描电子显微镜照片如图6所示，与实施例1所制备的产物形貌不同，常规NaP分子筛为片状NaP分子筛的无规则堆积，其中片状NaP分子筛的粒径为1μm左右。
实施例15
以钙离子吸收为探针反应评价合成得到的中空八面体NaP分子筛的钙离子吸附性能。具体过程为：将0.1g待测试的NaP分子筛加入到50mL不同初始浓度(Co)钙离子水溶液中；吸附过程在室温、pH＝8的环境下搅拌进行不同时间(t)，利用原子吸收分光光度计(Zeenit 700P，Analytik Jena AG，德国)测定钙离子的初始浓度和残留浓度。钙离子吸附量的计算公式为：
Figure BDA0003057686550000091
其中，qt表示不同时间点(t)NaP分子筛吸附剂单位质量中钙离子的吸附量(mg/g)，m表示添加的NaP沸石吸附剂的添加质量(g)，V为溶液体积(L)，C0和Ct分别代表了溶液中钙离子的初始浓度和残留浓度(mg/L)。
图7展示了实施例1所制备中空NaP八面体分子筛与对比例1制备的常规NaP分子筛的钙离子吸附性能，在不同初始浓度(C0＝200mg/L、500mg/L、700mg/L)下，两种NaP分子筛上的钙吸附量都先迅速增加，随后到达最大值后随着接触时间的延长而保持不变。
表1
Figure BDA0003057686550000092
如表1所示，实施例1与对比例1两种NaP分子筛上最达到最大吸附量所需时间独立于初始浓度(C0)，分别为12min与25min。同时，依赖于初始浓度(C0)，两种NaP分子筛上最大吸附量(qm)存在较大差异。对比例1上：C0为250mg/L时，最大吸附量(qm)为77.3mg/g；C0为500mg/L时，最大吸附量(qm)为87.5mg/g；C0为750mg/L时，最大吸附量(qm)为121.5mg/g。实施例1上：C0为250mg/L时，最大吸附量(qm)为103.8mg/g；C0为500mg/L时，最大吸附量(qm)为112.8mg/g；C0为750mg/L时，最大吸附量(qm)为91.6mg/g。因此，与对比例1制备的常规NaP分子筛，由于其特殊的多级孔结构，本技术发明所制备得到的实施例1中空八面体NaP分子筛在钙离子吸收过程中展示出优良的吸附性能，饱和吸附量大且到达饱和吸附时间短。其中，当初始浓度(C0＝750mg/L)时，实施例1所制备的中空NaP八面体分子筛最大吸附量达到121.5mg/g。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种由片状NaP分子筛堆积形成的中空八面体分子筛，其特征在于：片状NaP分子筛为硅铝物相且粒径为300～600nm，中空八面体分子筛尺寸为4～6μm，壳层厚度为500～700nm。
2.如权利要求1所述中空八面体分子筛，其特征在于：该分子筛具有多级孔特征，八面体核心中空大孔、壳层上NaP分子筛堆叠而成的介孔及NaP分子筛自身所具有的微孔。
3.一种如权利要求1所述中空八面体NaP分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：反应原料的混合与搅拌
将闲置或废弃的分子筛加入到氢氧化钠和蒸馏水混合液中，室温下搅拌0.5～1小时；反应体系的硅铝比为10～30，[Na2O]/[H2O]为0.10～0.19，分子筛wt％为0.06～0.6；
第二步：水热晶化
将上述混合物转移至高压反应釜中，装入均相反应器中，控制140～200℃和转速15r/min条件晶化10～15小时，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧直接得到中空八面体NaP分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：闲置或废弃分子筛选自MCM-22、MCM-35、ZSM-5、ZSM-11、MOR中的任何一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：采取三种调节反应体系硅铝比的方法：(1)直接法：直接选用硅铝比10～30的闲置或废弃分子筛；(2)补铝法：对于硅铝比超过30的闲置或废弃分子筛，通过向分子筛、氢氧化钠和蒸馏水混合液中添加合适量的铝源；(3)补硅法：对于硅铝比低于10的闲置或废弃分子筛，通过向分子筛、氢氧化钠和蒸馏水混合液中添加合适量的硅源。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：直接法中，闲置或废弃分子筛的硅铝比在10～30不受限制。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：补铝法中，所涉及的铝源为偏铝酸钠、铝粉、异丙醇铝中的任何一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：补硅法中，所涉及的硅源为硅溶胶、硅酸钠、白炭黑中的任何一种。
9.如权利要求1所述中空八面体分子筛在钙离子的吸附剂中的应用。
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