CN106540737A - 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 - Google Patents

一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇转化制芳烃中的应用。本发明提供的中空微球分子筛包括ZSM‑5晶粒堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM‑5晶粒堆叠的介孔和ZSM‑5晶粒自身的微孔。本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，作为催化剂用于在甲醇转化制芳烃的反应中，反应物分子通过壳层进入内部空间，形成的产物进一步通过壳层扩散出去，相比于其他分子筛，反应物分子在中空微球上进行了更多的次级反应，进而提高了芳烃的选择性；并且由于在壳层的ZSM‑5小晶粒堆积形成介孔和内部中空的大孔，有利于产物的扩散，催化剂的寿命大大增加。

Description

一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用。
背景技术
芳烃中的苯、甲苯和二甲苯是重要的有机化工原料，广泛应用于材料、家电、农药和日化等众多领域。生产芳烃的传统方法主要是依赖于石油产品的催化重整、裂解汽油加氢抽提等石化工艺。由于中国的石油资源紧缺，苯、甲苯和二甲苯的价格持续走高。
甲醇是一种重要的化工有机原料，来源丰富，如天然气、生物质等。随着煤化工的发展，煤基合成甲醇技术成熟，然而甲醇传统消费领域已成型，投产速度远不及甲醇产能扩张速度，导致甲醇产能过剩。甲醇转化制芳烃(MTA)工艺开辟了由煤炭(或甲醇)生产芳烃的新工艺路线。
甲醇直接转化制芳烃反应是指甲醇在催化剂的作用下，经过一系列的反应，最终转化为芳烃的过程，产品为苯，甲苯，二甲苯(BTX)为主，副产物只要是LPG。众所周知，MTA反应涉及多个反应中间体，同时也包括相当复杂的步骤，如脱水、烷基化、脱烷基化、异构化、聚合、环化反应、氢转移等。在该过程中通常需要较强酸和较高的酸量来提高甲醇的转化率和产物中芳烃的选择性。但是，较高的酸量会加速积碳过程，进而导致催化剂失活，即以牺牲催化剂的寿命来获得较高的芳烃收率。所以在甲醇转化制备芳烃的反应中，催化剂寿命和芳烃收率为一对矛盾。
在现有技术中，为了同时克服这对矛盾，通常采用小晶粒低硅铝比ZSM-5分子筛。然而合成小晶粒ZSM-5过程仍存在很多缺点：以TPA+为模板剂，价格不菲；晶种的使用需要事先制备，费时费力；小晶粒ZSM-5离心困难且产品收率低，离心过程中浪费了大量水能，电能等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇转化制芳烃中的应用。本发明提供的中空微球分子筛用于甲醇转化制芳烃反应时芳烃选择性高且寿命长。
本发明提供了一种中空微球分子筛，包括ZSM-5晶粒堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM-5晶粒堆叠的介孔和ZSM-5晶粒自身的微孔。
优选的，所述介孔和微孔的体积比为5～7:3～5。
优选的，所述中空微球分子筛的粒径为20～65μm。
优选的，所述壳层的厚度为0.3～1μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合，调节pH值为8～10，搅拌得到溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的溶胶水热晶化，得到分子筛原粉；
(3)将所述步骤(2)得到的分子筛原粉进行焙烧，得到改性分子筛；
(4)将所述步骤(3)得到的改性分子筛进行离子交换，得到铵型分子筛；
(5)将所述步骤(4)得到的铵型分子筛进行煅烧，得到中空微球分子筛。
优选的，所述步骤(1)中硅源中的硅、铝源中的铝、正丁胺、EDTA类螯合剂和水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.05～0.20:0.06～0.12:21～41。
优选的，所述步骤(2)中的水热晶化为动态晶化。
优选的，所述步骤(2)中水热晶化的温度为150～190℃，水热晶化的时间为10～150h。
优选的，所述步骤(3)中焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为5～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述中空微球分子筛在甲醇转化制芳烃中的应用。
本发明提供的中空微球分子筛包括ZSM-5晶粒堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM-5晶粒堆叠的介孔和ZSM-5晶粒自身的微孔。本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，作为催化剂用于在甲醇转化制芳烃的反应中，反应物分子通过壳层进入内部空间，形成的产物进一步通过壳层扩散出去，相比于其他分子筛，反应物分子在中空微球上进行了更多的次级反应，进而提高了芳烃的选择性；并且由于在壳层的ZSM-5小晶粒堆积形成介孔和内部中空的大孔，有利于产物的扩散，催化剂的寿命大大增加。实验结果表明，以本发明提供的中空微球分子筛作为甲醇转化制芳烃的催化剂，甲醇原料的转化率接近100％，芳烃收率达到40.1％，同时催化剂的寿命可达222h。
本发明还提供了上述中空微球分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法以正丁胺作为模板剂，配合EDTA类螯合剂，同时维持体系的pH值为8～10，通过EDTA4-与正丁胺阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面，通过传统的水热晶化和改性得到多级孔中空微球。本发明提供的制备方法以正丁胺为模板剂，成本低，合成过程简单快捷，无需事先制备晶种，产物易于分离，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明提供的中空微球分子筛催化MTA反应示意图；
图2为本发明实施例1制备的中空微球分子筛SEM图；
图3为本发明实施例1制备的中空微球分子筛SEM图；
图4为本发明实施例2制备的中空微球分子筛SEM图；
图5为本发明实施例3制备的中空微球分子筛SEM图；
图6为本发明实施例4制备的中空微球分子筛SEM图；
图7为本发明实施例5制备的中空微球分子筛SEM图；
图8为本发明实施例6制备的中空微球分子筛SEM图；
图9为本发明实施例7制备的中空微球分子筛SEM图；
图10为本发明实施例8制备的中空微球分子筛SEM图；
图11为本发明实施例9制备的中空微球分子筛SEM图；
图12为本发明对比例1制备的产物SEM图；
图13为本发明对比例2制备的产物SEM图；
图14为本发明对比例3制备的产物SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空微球分子筛，包括ZSM-5晶粒堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM-5晶粒堆叠的介孔和ZSM-5晶粒自身的微孔。在本发明中，所述中空微球分子筛优选为氢型分子筛。
本发明提供的中空微球分子筛包括ZSM-5晶粒堆叠而成的壳层。在本发明中，所述壳层的厚度优选为0.3～1μm，更优选为0.5～0.8μm。在本发明中，所述ZSM-5晶粒优选为棺材状。在本发明中，所述ZSM-5晶粒的粒径优选为50～1000nm，更优选为100～800nm，最优选为200～600nm。
本发明提供的中空微球分子筛包括所述壳层包裹形成的大孔结构，所述大孔的孔径优选为19～49.7μm，更优选为24～40μm，最优选为30～35μm。
本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM-5晶粒堆叠的介孔和ZSM-5晶粒自身的微孔。在本发明中，所述介孔和微孔的体积比优选为5～7:3～5，更优选为5.5～6.5:3.5～4.5。在本发明中，所述中空微球分子筛的多级孔结构可以使反应物分子进行更多的次级反应，进而提高芳烃的选择性；壳层的ZSM-5小晶粒堆积形成介孔和内部中空的大孔，有利于产物的扩散，提高催化剂的寿命。
在本发明中，所述中空微球分子筛的粒径优选为20～65μm，更优选为25～55μm，最优选为30～40μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合，调节pH值为8～10，搅拌得到溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的溶胶水热晶化，得到分子筛原粉；
(3)将所述步骤(2)得到的分子筛原粉进行焙烧，得到改性分子筛；
(4)将所述步骤(3)得到的改性分子筛进行离子交换，得到铵型分子筛；
(5)将所述步骤(4)得到的铵型分子筛进行煅烧，得到中空微球分子筛。
本发明将硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合，调节pH值为8～10，搅拌得到溶胶。在本发明中，所述pH值优选为8.5～9.5。本发明优选通过添加pH调节剂调节pH值。在本发明中，所述pH调节剂优选包括无机强酸或无机强碱。在本发明中，所述无机强酸优选包括盐酸和/或硫酸溶液；所述无机强酸的浓度优选为0.056mol/L以上，更优选为1～10mol/L，最优选为3～7mol/L。在本发明中，所述无机强碱优选包括碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，所述无机强碱优选以碱溶液的形式加入，所述碱溶液的浓度优选为0.02mol/L以上，更优选为3～5mol/L。在本发明中，所述pH值范围内有助于得到中空微球形貌。
在本发明中，所述硅源中的硅、铝源中的铝、正丁胺、EDTA类螯合剂和水的摩尔比优选为1:0.01～0.05:0.05～0.20:0.06～0.12:21～41，更优选为1:0.1～0.4:0.1～0.15:0.08～0.1:26～32。
本发明对所述硅源和铝源的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备分子筛的硅源和铝源即可。在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠和白炭黑中的一种或多种。在本发明中，所述铝源优选包括偏铝酸钠、氧化铝、异丙醇铝和无机铝盐中的一种或多种。
在本发明中，所述EDTA类螯合剂优选包括EDTA和/或EDTA盐类；所述EDTA盐类优选为EDTA碱金属盐，更优选为EDTA-Na2、EDTA-Na4、EDTA-K2和EDTA-K3中的一种或多种。在本发明中，所述EDTA类螯合剂与模板剂正丁胺配合，通过EDTA4-与正丁胺阳离子之间的静电相互作用形成中空微球，将凝胶包裹在里面。
本发明对所述硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的操作即可。在本发明中，所述硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合的步骤优选为：将铝源和水混合，再依次与正丁胺和EDTA类螯合剂混合，最后滴加硅源，搅拌得到混合溶液。在本发明中，所述硅源的滴加速率优选为0.05～0.5mL/s，更优选为0.1～0.3mL/s。
本发明对所述制备混合溶液的搅拌的操作没有特殊的限定，采用本领域熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述制备混合溶液的搅拌的速率优选为50～800r/min，更优选为200～600r/min，最优选为300～500r/min；所述制备混合溶液的搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。
在本发明中，所述制备溶胶的搅拌的速率优选为50～800r/min，更优选为200～600r/min，最优选为300～500r/min；所述制备溶胶的搅拌的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，最优选为1.5～2h。
得到溶胶后，本发明将所述溶胶水热晶化，得到分子筛原粉。在本发明中，所述水热晶化优选为动态晶化，更优选为旋转动态晶化。在本发明中，所述旋转动态晶化的速率优选为10～30r/min，更优选为15～25r/min。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为150～190℃，更优选为160～180℃，最优选为165～175℃；所述水热晶化的时间优选为10～150h，更优选为30～100h，最优选为50～80h。本发明对所述水热晶化的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水热装置即可。在本发明中，所述水热晶化优选在水热合成釜中进行；所述水热合成釜的内衬优选为聚四氟乙烯。
本发明优选在水热晶化完成后，对所述水热晶化的产物进行提纯，得到分子筛原粉。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述提纯优选包括洗涤、过滤以及干燥。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为水。本发明优选在洗涤过滤至滤出液呈中性后，对过滤后的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃；所述干燥的时间优选为6～18h，更优选为8～15h，最优选为10～12h。
得到分子筛原粉后，本发明将所述分子筛原粉进行焙烧，得到改性分子筛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为540～660℃；所述焙烧的时间优选为5～30h，更优选为10～24h，最优选为15～20h。在本发明中，所述焙烧可以脱除模板，得到改性分子筛。
得到改性分子筛后，本发明将所述改性分子筛进行离子交换，得到铵型分子筛。本发明对所述离子交换的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离子交换的技术方案即可。
在本发明中，优选将所述改性分子筛与硝酸铵溶液混合，离子交换得到铵型分子筛。在本发明中，所述离子交换的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃。在本发明中，所述离子交换的次数优选为2～3次；所述离子交换的时间为4～6h/次。在本发明中，所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L。
本发明优选在离子交换完成后，对所述离子交换的产物进行提纯，得到铵型分子筛。本发明对所述提纯的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提纯的技术方案即可。在本发明中，所述铵型分子筛的提纯优选与上述技术方案所述分子筛原粉的提纯的操作相同。
得到铵型分子筛后，本发明优选对所述铵型分子筛进行煅烧，得到中空微球分子筛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为540～660℃；所述煅烧的时间优选为8～14h，更优选为10～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述中空微球分子筛在甲醇转化制芳烃(MTA)中的应用。在本发明中，所述中空微球分子筛优选作为甲醇转化制备芳烃反应的催化剂。在本发明中，所述中空微球分子筛催化甲醇转化制备芳烃的反应示意图如图1所示，反应物分子通过壳层进入内部空间，在中空微球的多级孔结构中进行更多的次级反应，形成的产物通过壳层的ZSM-5小晶粒堆积形成介孔和内部中空的大孔扩散出去。
本发明对所述甲醇转化制备芳烃的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的甲醇制备芳烃的技术方案即可。在本发明中，所述甲醇转化制备芳烃的反应温度优选为360～420℃，更优选为370～410℃，最优选为380～400℃；反应压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.5～0.8MPa。在本发明中，所述反应中甲醇的质量空速优选为0.5～4h-1，更优选为1～3h-1，最优选为1.5～2h-1。
在本发明中，所述甲醇优选为稀释后使用。本发明优选采用惰性气体或水对甲醇进行稀释；所述惰性气体或水浴甲醇的摩尔比优选为0.1～10:1，更优选为0.5～5:1，最优选为0.8～2:1。
本发明对所述甲醇转化制备芳烃的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的甲醇制备芳烃的装置即可。在本发明中，所述装置优选为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇转化制芳烃中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在70℃与0.8mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换4次得到铵型分子筛，经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为31.5。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图2和图3所示，从图2和3中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为50μm，壳层厚度0.35um。壳层由棺材状ZSM-5晶粒堆叠而成，形成介孔，介孔和微孔的体积比为61.5％:38.5％。
实施例2:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.02:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在90℃与1.2mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换2次得到铵型分子筛，经550℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为47.3。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图4所示，从图4中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为45μm，壳层厚度0.45um，介孔和微孔的体积比为50％:50％。
实施例3:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.08:21的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在60℃与1.2mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为31.9。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图5所示，从图5中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为36μm，壳层厚度0.55um，介孔和微孔的体积比为50％:50％。
实施例4:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.12:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以30r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在70℃与0.8mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换4次得到铵型分子筛，经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为31.2。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图6所示，从图6中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为43μm，壳层厚度0.85um，介孔和微孔的体积比为70％:30％。
实施例5:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝10，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以15r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在80℃与1.0mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经550℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为30.4。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图7所示，从图7中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈破碎的中空微球状，微球粒径为25μm，壳层厚度1.0um，介孔和微孔的体积比为70％:30％。
实施例6:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.07:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在70℃与0.8mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换2次得到铵型分子筛，经450℃焙烧24小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为31.4。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图8所示，从图8中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈破碎的中空微球状，微球粒径为65μm，壳层厚度0.3um，介孔和微孔的体积比为50％:50％。
实施例7:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na4:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na4，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以10r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在85℃与1.0mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为31.8。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图9所示，从图9中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为37μm，壳层厚度0.3um，介孔和微孔的体积比为50％:50％。
实施例8:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-K2:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-K2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在60℃与1.0mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换5次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时，得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为33.3。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图10所示，从图10中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为50μm，壳层厚度0.45um，介孔和微孔的体积比为61％:39％。
实施例9:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，得到改性分子筛。
将改性分子筛在70℃与1.2mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时得到中空微球分子筛。
经ICP元素分析，本实施例制备的中空微球分子筛的硅铝比为33.3。
本实施例制备的中空微球分子筛的SEM图如图11所示，从图11中可以看出，本实施例制备的中空微球分子筛呈中空微球状，微球粒径为50μm，壳层厚度0.3um，介孔和微孔的体积比为61％:39％。
实施例10:
以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度360℃，压力0.1MPa，甲醇不稀释，质量空速0.5h-1。
实施例11:
以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用移动床反应器制备芳烃，具体参数为：温度360℃，压力0.5MPa，用N2稀释，N2与甲醇摩尔比1:10，质量空速1.5h-1。
实施例12:
以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用流化床反应器制备芳烃，具体参数为：温度420℃，压力0.5MPa，用H2O稀释，H2O与甲醇摩尔比1:1，质量空速3.2h-1。
实施例13:
以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度420℃，压力1.0MPa，用Ar稀释，Ar与甲醇摩尔比10:1，质量空速4.0h-1。
实施例14:
以实施例1制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例15:
以实施例2制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例16:
以实施例3制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例17:
以实施例4制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例18:
以实施例5制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例19:
以实施例6制备的中空微球分子筛作为催化剂，装量1.5g，以甲醇为原料采用固定床反应器制备芳烃，具体参数为：温度380℃，压力0.5MPa，甲醇不稀释，质量空速3.2h-1。
实施例10～19中甲醇转化效率、催化剂寿命以及产物的选择性如表1所示。从表1可以看出，本发明提供的中空微球分子筛催化MTA反应时，甲醇转化率均大于99％，芳烃选择性最高为40.99％，催化剂寿命最高长达256h。
表1实施例10～19催化剂反应结果
对比例1:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:柠檬酸钠:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，在85℃与1.0mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时得到产物。
本实施例制备的产物的SEM图如图12所示，从图12中可以看出，本实施例制备的产物为未晶化的无定型相。
对比例2:
按照摩尔比Si:Al:四丙基氢氧化铵:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝8.5，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，在70℃与0.8mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换4次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时得到产物。
本实施例制备的产物的SEM图如图13所示，从图13中可以看出，本实施例制备的产物为单晶交叉结构ZSM-5。
对比例3:
按照摩尔比Si:Al:正丁胺:EDTA-Na2:水＝1:0.028:0.15:0.08:31的比例，将偏铝酸钠加入到水中，搅拌至澄清；依次加入正丁胺和EDTA-Na2，最后以0.3mL/s的速率逐滴滴加硅溶胶(JN-40，40.5wt％of SiO2,Qingdao Haiyang Chem.Co.)。
用5mol/L的NaOH溶液维持合成体系的pH＝12，以500r/min速率搅拌0.5h使其形成均匀的溶胶。
将上述溶胶转入具有聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于170℃的均相反应器中，以20r/min速率旋转动态晶化38h。
晶化结束后的产物经充分洗涤，离心后于105℃温度下干燥12小时得到分子筛原粉。
原粉在空气中经450℃焙烧24小时，在85℃与1.0mol/L硝酸铵溶液混合，离子交换3次得到铵型分子筛，经500℃焙烧12小时得到产物。
本实施例制备的产物的SEM图如图14所示，从图14中可以看出，本实施例制备的产物为单晶棺材状结构ZSM-5。
由以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的中空微球分子筛具有多级孔结构，能够提高甲醇转化率，芳烃选择性和催化剂寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空微球分子筛，包括ZSM-5晶粒堆叠而成的壳层和所述壳层包裹形成的大孔结构，所述中空微球分子筛具有多级孔结构，所述多级孔包括所述大孔、ZSM-5晶粒堆叠的介孔和ZSM-5晶粒自身的微孔。
2.根据权利要求1所述的中空微球分子筛，其特征在于，所述介孔和微孔的体积比为5～7:3～5。
3.根据权利要求1所述的中空微球分子筛，其特征在于，所述中空微球分子筛的粒径为20～65μm。
4.根据权利要求1所述的中空微球分子筛，其特征在于，所述壳层的厚度为0.3～1μm。
5.权利要求1～4任意一项所述中空微球分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、正丁胺、EDTA类螯合剂和水混合，调节pH值为8～10，搅拌得到溶胶；
(2)将所述步骤(1)得到的溶胶水热晶化，得到分子筛原粉；
(3)将所述步骤(2)得到的分子筛原粉进行焙烧，得到改性分子筛；
(4)将所述步骤(3)得到的改性分子筛进行离子交换，得到铵型分子筛；
(5)将所述步骤(4)得到的铵型分子筛进行煅烧，得到中空微球分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源中的硅、铝源中的铝、正丁胺、EDTA类螯合剂和水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.05～0.20:0.06～0.12:21～41。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水热晶化为动态晶化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热晶化的温度为150～190℃，水热晶化的时间为10～150h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为450～650℃，焙烧的时间为5～30h。
10.权利要求1～4任意一项所述中空微球分子筛在甲醇转化制芳烃中的应用。
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