CN104340991A - 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及ZSM-5沸石分子筛制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法及其产品和用途，更具体地该具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛采用双子型阳离子表面活性剂作为介孔结构导向剂，在碱性条件下，通过水热合成的方法获得。通过本发明方法获得的ZSM-5沸石分子筛的总比表面积为240-1000m²·g^-1，总孔体积为0.30-1.40cm³·g^-1，其在甲醇制烯烃反应(MTO)中用作催化剂可大大延长其使用寿命，并可用于煤化工、石油化工催化、天然气转化、吸附与分离等其他领域。

Description

制备ZSM-5沸石分子筛的方法及其产品和用途

技术领域

本发明涉及分子筛领域，尤其是涉及一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法、通过该方法获得的分子筛产品和催化剂以及这些催化剂的用途。

背景技术

沸石分子筛由于具有规整的微孔孔道结构、较大的比表面积、较高的水热稳定性、可调节的酸性等特点，而广泛应用在石油化工相关催化、天然气转化、吸附与分离、离子交换等过程中。然而，随着石油和石化产业原料中重油组分所占比例的逐步增加，对催化剂的大分子催化转化活性提出了更高的要求。传统的微孔分子筛有限的孔道直径限制了较大分子进入其孔道，不利于较大的烃类分子进行反应；同时，其孔腔内形成的大分子产物也不能快速逸出，进一步导致结焦和副反应的发生，这些不利因素又极大地限制了沸石分子筛应用范围的扩展。

为了克服沸石分子筛的局限性，并扩展其应用范围，人们合成出了具有介孔结构的沸石分子筛。Karlsson等在文献Micro.Mesopor.Mater.27，181-192(1999)报道了分别以十六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂，改变合成条件，合成出了含有ZSM-5结构单元的复合孔分子筛。Trong On等在文献Angew.Chem.Int.Ed.6，1036-1040(2002)中报道了采用嵌段聚合物HO-(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH(CH₃)O)₇₀-(CH₂CH(CH₃)O)₂₀-H(P123)作为介孔模板剂合成出了具有复合孔结构的ZSM-5分子筛。Ryoo等则在文献Nat.Mater.5，718-723(2006)中报道了采用硅改性的阳离子表面活性剂[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n+1]Cl(n＝12，16和18)合成了具有介孔直径可以调节的ZSM-5复合孔分子筛。之后Ryoo等又在文献Nature461，246-249，(2009)中报道了采用了专门设计的双功模板剂合成出了含有ZSM-5结构单元的复合孔分子筛。然而，迄今为止，采用具有对称性的孪子表面活性剂作为介孔导向剂(即双子型阳离子介孔导向剂)的文献尚未见报道。该方法制备的多级孔结构ZSM-5沸石分子筛具有水热稳定性高，酸性高并且可以调节的特点，可以大大延长作为催化剂时的寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的新方法、通过该方法获得的ZSM-5沸石分子筛和催化剂及其用途。

为此，本发明提供一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法，其中所述多级孔结构包括孔径为0.51～0.58nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)初始凝胶的制备：将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在20～60℃连续搅拌条件下加入碱以将反应体系的pH值调节至碱性，之后再加入ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，搅拌均匀后得到初始凝胶，其中所述双子型阳离子介孔导向剂的分子式为：[C_mH_2m+1N(CH₃)₂-(CH₂)_s-N(CH₃)₂C_mH_2m+1]·X₂(下文有时简写为[Cm-s-m]X₂)，其中，m＝12、14、16或18；s＝2、3、4或5；X为Cl、Br或OH；

(2)水热晶化：将步骤(1)制得的初始凝胶转移至高压合成釜中，于100～180℃自生压力下水热晶化1～5天，得到晶化产物；

(3)干燥与焙烧：将步骤(2)中得到的晶化产物洗涤、过滤、100～120℃下干燥12～48h后，于500～650℃下焙烧4～12h以除去所述模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，从而获得所述具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

在一个优选实施方式中，所述多级孔结构还含有孔径为50～200nm的大孔。

在一个优选实施方式中，在步骤(1)中获得的所述初始凝胶中，按二氧化硅计的所述硅源、按氧化铝计的所述铝源、水、所述ZSM-5沸石分子筛模板剂和所述双子型阳离子介孔导向剂的摩尔比为1∶0.00001-0.5∶20-10000∶0.025-0.50∶0.025-0.50。

在一个优选实施方式中，在步骤(1)中获得的所述初始凝胶中，按二氧化硅计的所述硅源、按氧化铝计的所述铝源、水、所述ZSM-5沸石分子筛模板剂和所述双子型阳离子介孔导向剂的摩尔比为1∶0.0001～0.2∶100～4000∶0.05～0.25∶0.05～0.25。

在一个优选实施方式中，步骤(1)中使用的所述硅源为选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、白炭黑、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或几种；所述铝源为选自铝盐、铝酸盐、羟基氧化铝、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或几种；所述碱为选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述ZSM-5沸石分子筛模板剂选自氨水、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

在一个优选实施方式中，所述步骤(1)中加入碱以将反应体系的pH值调节至为8-13。

本发明还提供一种根据上述方法制备的ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，所述ZSM-5沸石分子筛的微孔与介孔的比表面积之和为240～1000m²·g^-1，并且微孔与介孔的孔体积之和为0.30～1.40cm³·g^-1。

在一个优选实施方式中，其形貌为1μm～100μm的球状或块状颗粒。

本发明还提供一种用于酸催化反应的催化剂，其通过将根据上述方法制备的ZSM-5沸石分子筛进行离子交换以去除钠或钾离子，然后在400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还提供一种用于含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其通过将根据上述方法制备的ZSM-5沸石分子筛进行离子交换以去除钠或钾离子，然后在400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还提供上述催化剂用于酸催化反应或含氧化合物转化制烯烃反应中的用途。

通过本发明方法获得了具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛，该分子筛经过离子交换并焙烧后可获得高催化活性的催化剂，该催化剂可用于酸催化反应或含氧化合物转化制烯烃反应。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品2)的扫描电镜图。

图2是根据本发明一个实施方式制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品9)的扫描电镜图。

图3是根据本发明一个实施方式制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品6)的XRD衍射图谱。

图4是根据本发明一个实施方式制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品7)的大孔孔径分布图。

图5显示根据本发明一个实施方式制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品5和11，分别为图中的圆点和三角形曲线)以及常规微孔ZSM-5沸石分子筛(图中的方块曲线)作为在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化剂的催化寿命结果。

具体实施方式

本发明提供了一种具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的合成方法，所述多级孔结构包含微孔和介孔，并且还可以含有大孔；其中微孔孔径为0.51～0.58nm，介孔孔径为2～50nm，大孔孔径为50～200nm；所述方法包括以下步骤：

(1)初始凝胶的制备：将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在20～60℃连续搅拌条件下加入碱调节体系pH值至碱性(优选范围为8～13)，之后再加入ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，持续搅拌1～8h，得到初始凝胶；

(2)水热晶化：将步骤(1)制得的初始凝胶转移至高压合成釜中，于100～180℃自生压力下水热晶化1～5天，得到晶化产物；

(3)干燥与焙烧：将步骤(2)中得到的晶化产物经洗涤、过滤、100～120℃下干燥12～48h后，于500～650℃下焙烧4～12h以除去模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，即得所述具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

在本发明放案发中，步骤(1)中使用的所述双子型阳离子介孔导向剂的分子式为：[C_mH_2m+1N(CH₃)₂-(CH₂)_s-N(CH₃)₂C_mH_2m+1]·X₂，可简写为[Cm-s-m]X₂，其中，m＝12，14，16或18；s＝2，3，4或5；X为Cl，Br或OH；该系列介孔导向剂可以根据文献Langmuir.7，1072～1075(1991)和化学与生物工程.27(2)，26～28(2010)中所提供的方法合成。

以[C₁₂H₂₅N(CH₃)₂-(CH₂)₃-N(CH₃)₂C₁₂H₂₅]·Cl₂，简写为[C12-3-12]Cl₂为例，其合成方法具体可以分为以下三步：

(1)十二烷基二甲基叔胺盐酸盐的制备。在连续搅拌的状态下，将适量水和盐酸溶液加入到三口瓶中；缓慢加热，控制温度在40℃左右，低价适量的十二烷基二甲基叔胺，搅拌反应2小时，冷却之后得到十二烷基二甲基叔胺盐酸盐。

(2)[C12-3-12]Cl₂的合成。选用正丙醇水溶液作为反应溶剂。将十二烷基二甲基叔胺盐酸盐、十二烷基二甲基叔胺、1，3-二氯丙烷、正丙醇按一定比例混合，在回流温度下搅拌反应20小时，减压蒸馏后可以得到[C12-3-12]Cl₂粗品。

(3)[C12-3-12]Cl₂的纯化。用丙酮对[C12-3-12]Cl₂粗品进行重结晶，真空干燥，密封保存待用。

在本发明方法中，优选地，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、白炭黑、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或几种的混合物；所述铝源为铝盐、铝酸盐、羟基氧化铝、活性氧化铝或烷氧基铝中的一种或几种的混合物。

在本发明方法中，优选地，所述碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

在本发明方法中，优选地，所述ZSM-5沸石分子筛模板剂为氨水、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。

在本发明方法中，优选地，所述初始凝胶中按二氧化硅计的硅源、按氧化铝计的铝源、水、ZSM-5沸石分子筛模板剂、双子型阳离子介孔导向剂的摩尔比为1∶0.00001-0.5∶20-10000∶0.025-0.50∶0.025-0.50；更优选为1∶0.0001～0.2∶100～4000∶0.05～0.25∶0.05～0.25。

通过本发明方法获得的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛，根据步骤(1)中所使用的碱，其化学组成可以表示为：

Na_XSi_YAl_ZO_T或K_XSi_YAl_ZO_T，其中，Y≥10；T＝1/2·X+2Y+3/2·Z；

通过本发明所合成的ZSM-5沸石分子筛中，所述多级孔结构包括孔径为0.51～0.58nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔，还可以包括孔径为50～200nm的大孔。

通过本发明所合成的ZSM-5沸石分子筛，其微孔与介孔的比表面积之和为240～1000m²·g^-1，微孔与介孔的孔体积之和为0.30～1.40cm³·g^-1。此外，其形貌为球状或块状的颗粒，该颗粒大小为1μm～100μm。

通过本发明所合成的ZSM-5沸石分子筛可以用作酸催化反应的催化剂，其中将通过本发明所制备的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛经离子交换去除钠或钾离子，然后在400～700℃空气中焙烧而得到，这样的催化剂还可用于煤化工、石油化工催化、天然气转化、吸附与分离等其他领域。

通过本发明所合成的ZSM-5沸石分子筛具有水热稳定性高，酸性高并且可以调节的特点，可以用作含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其中将所述具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛经离子交换去除钠或钾离子，在400～700℃空气中焙烧而得到，例如该催化剂可以用在MTO反应中，大大延长催化剂的使用寿命。

实施例

下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：ZSM-5沸石分子筛样品1～12的制备

将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在30℃连续搅拌条件下加入碱以将反应体系的pH值调节至pH＝8～13(具体值列在表1中)，之后再加入ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，持续搅拌5h，得到初始凝胶；将制得的混合均匀后的反应溶胶移入不锈钢高压合成釜中密封，于100～180℃，自生压力下水热晶化1～5天。将水热晶化好的固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥36h，并于最后在马弗炉中于550℃下煅烧8h，去除ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，即得到具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。所制备的样品1～12的初始凝胶中的原料配比、用来调整初始凝胶pH值的碱类型和调整后的pH值、晶化温度和晶化时间分别如表1所示。

表1

实施例2：实施例1中制备的样品1～12的化学组成

对实施例1中所制备的样品1～12通过元素分析仪进行化学组成测量，所采用仪器为Magix(PHILIPS)型X荧光分析仪，通过IQ⁺无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响。

经过元素分析仪测量的结果为各元素的氧化物的百分含量。元素的氧化物的百分含量经过反推，可以得到样品的化学组成。化学组成符合通式Na_XSi_YAl_ZO_T或K_XSi_YAl_ZO_T，其中，Y≥10；T＝1/2·X+2Y+3/2·Z。

以样品9和12为例。在样品9中，各元素的重量百分含量为Na₂O％＝0.12％，SiO₂％＝98.16％，Al₂O₃％＝1.73％。经过反推，样品4的化学组成为Na₂Si₈₆₈Al₁₈O₁₇₆₄，符合通式Na_XSi_YAlO_Z，其中，Y≥10；Z＝1/2·X+2Y+3/2。在样品12中，各元素的重量百分含量为K₂O％＝0.004％，SiO₂％＝99.99％，Al₂O₃％＝0.006％。经过反推，样品5的化学组成为K₆Si₁₈₀₀₀₀Al₁₀O₃₆₀₀₁₈，符合通式K_XSi_YAl_ZO_T，其中，Y≥10；T＝1/2·X+2Y+3/2·Z。

实施例3：实施例1中制备的样品1～12的形貌

对实施例1中所制备的样品通过扫描电镜进行扫描仪观察所得样品的形貌，所采用仪器为KYKY-2000扫描电镜，加速电压为25kV。

一方面，扫描电镜图显示，样品1-3、5、8和12的形貌呈现为球状的聚集。典型的扫描电镜图以样品5为代表，如图1所示。从图1中可以看出，样品5的形貌为～60μm的球状颗粒。

另一方面，扫描电镜图显示，样品4、6、7和9-11的形貌呈现为块状的聚集。典型的扫描电镜图以样品11为代表，如图2所示。从图2中可以看出，样品11的形貌为块状颗粒，且块状颗粒的尺寸并不规则，大小在1μm～100μm的范围内。

实施例4：实施例1中制备的样品1～12的表征

对实施例1中所制备的样品1-12进行XRD表征以确认为ZSM-5沸石分子筛。所采用仪器为Philips X’Pert PROX型X射线衍射仪，仪器工作电压为40kv，工作电流为30mA。所得到的样品1-12的XRD谱图与标准ZSM-5沸石分子筛的特征谱图一致。典型的XRD图谱以样品8为代表，如图3所示。从这些表征结果看出，通过本发明方法制得的样品为ZSM-5沸石分子筛。

实施例5：实施例1中制备的样品1～12的微孔和介孔结构的表征

对实施例1中所制备的样品1-12进行氮气物理吸附表征。所采用仪器为Micromeritics Tristar3000型氮气物理吸附仪。在进行氮气物理吸附表征之前，对所得到的样品1-12进行预处理，预处理步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理；当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。比表面由BET方法得到。孔体积由氮气吸附等温线上相对压力0.99对应的吸附量计算得到。微孔面积和孔容由t点法计算得到。所得到的比表面积(微孔和介孔)和孔体积(微孔和介孔)如表2所示。

表2

从以上实施例1～4的结果可以看出，根据本发明的方法，将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，通过使用ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，获得了具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛，其中所述多级孔结构包括孔径为0.51～0.58nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔。

实施例6：实施例1中制备的样品1～12的大孔结构的表征

对实施例1中所制备的样品1-12进行大孔结构的表征。所采用仪器为Micromeritics AutoPore IV9500压汞仪。在进行大孔结构的表征之前，对所得到的样品1-12进行预处理，预处理步骤如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理；当达到真空条件后，在130℃处理2h。

典型的大孔孔径分布图以样品7为代表，如图4所示。样品7在大孔区间50～2000nm内有峰，这表明根据本发明的方法，获得的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛，它也可以含有孔径为50～2000nm的大孔。

实施例7：由以上获得的ZSM-5沸石分子筛制备催化剂及其应用评价

将实施例1中所制得的样品5和样品11经过氨交换后，移入马弗炉中，然后在600℃下，通入空气焙烧4小时，然后压片、造粒至60～80目。称取1.5g样品装入固定床反应器，进行MTO反应：在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为500ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。反应产物由在线气相色谱(Agilent7890A)进行分析。催化剂寿命结果示于图5。作为对比，传统ZSM-5分子筛的催化剂寿命结果也一并给出。

从图5可以清楚看出，由本发明方法制得的具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛(样品5和11)获得的催化剂的催化寿命明显长于传统的ZSM-5分子筛。传统ZSM-5分子筛的催化寿命在800～900分钟；而本发明获得的催化剂的寿命长达约4500分钟以上。这说明多级孔结构的产生能够大大促进催化剂寿命的延长。

应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，能够实现对这些实施例的多种修改，而这些修改也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法，其中所述多级孔结构包括孔径为0.51～0.58nm的微孔和孔径为2～50nm的介孔，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)初始凝胶的制备：将硅源和铝源按照一定比例加入到一定量的水中，搅拌均匀后，在20～60℃连续搅拌条件下加入碱以将反应体系的pH值调节至碱性，之后再加入ZSM-5沸石分子筛模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，搅拌均匀后得到初始凝胶，其中所述双子型阳离子介孔导向剂的分子式为：[C_mH_2m+1N(CH₃)₂-(CH₂)_s-N(CH₃)₂C_mH_2m+1]·X₂，简写为[Cm-s-m]X₂，其中，m＝12、14、16或18；s＝2、3、4或5；X为Cl、Br或OH；

(2)水热晶化：将步骤(1)制得的初始凝胶转移至高压合成釜中，于100～180℃自生压力下水热晶化1～5天，得到晶化产物；

(3)干燥与焙烧：将步骤(2)中得到的晶化产物洗涤、过滤、100～120℃下干燥12～48h后，于500～650℃下焙烧4～12h以除去所述模板剂和双子型阳离子介孔导向剂，从而获得所述具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔结构还包括孔径为50～200nm的大孔。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中获得的初始凝胶中，按二氧化硅计的所述硅源、按氧化铝计的所述铝源、水、所述ZSM-5沸石分子筛模板剂和所述双子型阳离子介孔导向剂的摩尔比为1∶0.00001-0.5∶20-10000∶0.025-0.50∶0.025-0.50。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中获得的初始凝胶中，按二氧化硅计的所述硅源、按氧化铝计的所述铝源、水、所述ZSM-5沸石分子筛模板剂和所述双子型阳离子介孔导向剂的摩尔比为1∶0.0001～0.2∶100～4000∶0.05～0.25∶0.05～0.25。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用的所述硅源为选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、白炭黑、活性二氧化硅和正硅酸酯中的一种或几种；所述铝源为选自铝盐、铝酸盐、羟基氧化铝、活性氧化铝和烷氧基铝中的一种或几种；所述碱为选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述ZSM-5沸石分子筛模板剂选自氨水、乙胺、异丙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入碱以将反应体系的pH值调节至为8-13。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，所述ZSM-5沸石分子筛的微孔与介孔的比表面积之和为240～1000m²·g^-1，并且微孔与介孔的孔体积之和为0.30～1.40cm³·g^-1。

8.根据权利要求7所述的ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，其形貌为1μm～100μm的球状或块状颗粒。

9.一种用于酸催化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过将根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的ZSM-5沸石分子筛进行离子交换以去除钠或钾离子，然后在400～700℃空气中焙烧得到。

10.一种用于含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过将根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备的ZSM-5沸石分子筛进行离子交换以去除钠或钾离子，然后在400～700℃空气中焙烧得到。

11.根据权利要求9或10所述的催化剂用于酸催化反应或含氧化合物转化制烯烃反应中的用途。