CN102826569A - 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。本发明采用的季铵盐表面活性剂作为ZSM-5沸石结构导向剂产生了微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。本发明有效改变了传统介孔材料无定形的孔壁结构，使其具有晶化的孔壁，极大的提高了介孔材料的酸度和水热稳定性，制备的介孔ZSM-5沸石分子筛具有特有的中孔/微孔多重孔结构，可以避免单一孔结构的缺陷，提高传质效率，在大分子催化、吸附和分离等方面着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种介孔沸石材料及其制备方法，具体涉及一种利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂制备具有ZSM-5晶态沸石孔壁结构的介孔沸石分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5是具有MFI结构的微孔分子筛，由于其独特的孔道结构，特有的形状选择性，酸性强和水热稳定性好等优点，被广泛用作石油加工、煤化工和精细化工等领域。但由于微孔分子筛的孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大不能快速逸出，导致副反应的发生，因此微孔分子筛在涉及大分子的催化反应中存在一定的局限性。
为了解决大分子在微孔沸石中扩散困难的问题，开发了具有2~30nm可调孔径的介孔分子筛，如Kresge等[Kresge C.T. Leonowicz M.E. Roth W.J. Vartuli J.C. Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism. Nature, 1992, (359): 710-712]制备了M41s型分子筛，Zhao等[Zhao D.Y. Feng J.L. Huo Q.S. Melosh N. Fredrickson G.H. Chmelka B.F. Stucky G.D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science, 1998, (279): 548-552]制备了SBA-n型分子筛，以及Bagshaw等[Bagshaw S.A. Pouzet E. Pinnavaia T.J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 1995, (269): 1242-1244]制备的MSU-x型分子筛。这类介孔材料的孔径介于微孔与2～50nm大孔之间，是一种具有较大表面积的多孔材料。但是由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，造成其酸性和水热稳定性相对较低，因此介孔材料在实际应用中受到了很大的限制。
理想的方法是使材料在保持中孔结构的同时，合成既有较大孔径结构的介孔，又具有沸石型孔壁结构的强酸性、高水热稳定性的介孔沸石。这种材料将微孔分子筛较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来，克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，在大分子的吸附和重油催化转化方面具有广阔的应用前景。如：Liu Yu等人[Liu Y. Zhang W.Z. Pinnavaia T.J. Steam-Stable MSU-S Aluminosilicate Mesostructures Assembled from Zeolite ZSM-5 and Zeolite Beta Seeds. Angew.Chem.Int.Ed, 2001, (40): 1255-1258]利用预置晶种法将具有MFI和BEA初级结构单元的晶种在150℃条件下用CTAB组装成具有水热稳定性的介孔分子筛材料；Huang Limin等人[Huang L.M. Guo W.P. Deng P. Xue Z.Y. Li Q.Z. Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites. J.Phys.Chem.B, 2000, (104): 2817-2823]采用两步晶化法首先合成了介孔MCM-41材料，然后再用沸石结构导向剂重结晶介孔材料的孔壁，制备了MCM-41/ZSM-5复合分子筛；Xu Haiyan等人[Xu H.Y. Guan J.Q. Wu S.J. Kan Q.B. Synthesis of Beta/MCM-41 composite molecular sieve with high hydrothermal stability in static and stirred condition. J. Colloid Interface Sci, 2009, (329): 346-350]利用CTAB组装沸石在强碱性条件下的水解结构单元制备了Beta/MCM-41复合分子筛。然而，这些复合分子筛的孔壁本质上仍是无定形的，并没有从根本上提高介孔材料的酸度和水热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用单一的三铵基头季铵盐表面活性剂为模板制备既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁的晶态介孔ZSM-5沸石分子筛，提高介孔分子筛孔壁结构的结晶度，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。
本发明以含铝组分、含硅组分和强碱为原料，采用水热合成法，利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂自组装形成介孔ZSM-5沸石，晶化后焙烧去除模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐表面活性剂作为模板剂制备介孔ZSM-5沸石分子筛，包括以下步骤：
（1）将双功能三铵基季铵盐表面活性剂、乙醇和水按照摩尔比（1~1.3）:（80~104）:（856~1316）混合均匀，形成A液，将偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照摩尔比（1~1.5）:（7.5~11.3）:（463~827）混合，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在50～60℃边搅拌边将正硅酸乙酯或硅酸钠缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌4～6小时，并在40～60℃下陈化8～12小时；
（4）将步骤（3）的产物于140～150℃密封晶化96～120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于500～550℃煅烧5~6小时，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
所述偏铝酸钠的质量组成为：44.7%氧化钠，52%氧化铝。
所述各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：（0.04～0.07）：（0.28～0.39）：（0.04～0.06）：4：72。
优选为：正硅酸乙酯或硅酸钠：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：0.05：0.38：0.05：4：72。
所述双功能三铵基季铵盐表面活性剂按文献[Na K. Choi M. Park W. Sakamoto Y. Terasaki O. Ryoo R. Pillared MFI Zeolite Nanosheets of a Single-Unit-Cell Thickness. J. Am. Chem. Soc, 2010, (132): 4169-4177]的方法合成，具体步骤如下：
（1）将0.0113mol的N,N-二甲基-1-十六烷基胺和0.113mol的1,6-二溴己烷溶解于甲苯和乙腈体积比为1:1的50ml混合溶液中，于65℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，得到的固体记为[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–Br]Br-；
（2）将0.01mol的1-溴十六烷和0.1mol的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺溶解于甲苯和乙腈体积比为1:1的50ml混合溶液中，于65℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，得到的固体记为[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–N(CH3)2]Br-；
（3）将0.005mol的[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–Br]Br-和0.005mol的[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–N(CH3)2]Br-溶解于40ml的乙腈溶液中，于75℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，即得到双功能三铵基头季铵盐表面活性剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂自组装形成介孔ZSM-5沸石，由于表面活性剂结构中的铵基官能团作为有效的ZSM-5结构导向剂合成了晶化的微孔结构，而两端长碳链烷基的聚集则形成了介孔；
（2）本发明以正硅酸乙酯（简称：TEOS）、偏铝酸钠和氢氧化钠/钾作为原料，采用水热合成法，原料易得价廉，工艺简单，成本低；
（3）本发明制备的晶态介孔ZSM-5沸石分子筛既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁，提高了介孔分子筛孔壁结构的结晶度，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛的X射线衍射图，其中(a)为低角度衍射区的X射线衍射图，(b)为高角度衍射区与普通ZSM-5沸石对比的X射线衍射图。
图2为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛的透射电镜图。
图3为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛和普通的ZSM-5沸石的氮气吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例中制备三铵基季铵盐表面活性剂的药品和正硅酸乙酯均购于百灵威科技公司，偏铝酸钠购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，其余原料采用分析纯药品。
实施例1
（1）将1.189g（0.0012mol）三铵基季铵盐表面活性剂和5.6mL乙醇溶于12mL水中，形成A液，将0.111g（0.0012mol）偏铝酸钠和0.36g（0.009mol）氢氧化钠溶于19.5mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将5.077g（0.024mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在50℃下陈化12小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在150℃下晶化120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧6小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例2
（1）将0.797g（0.0008mol）三铵基季铵盐表面活性剂和3.8mL乙醇溶于9mL水中，形成A液，将0.075g（0.0008mol）偏铝酸钠和0.24g（0.006mol）氢氧化钠溶于12mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将3.418g（0.016mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在60℃下陈化10小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在140℃下晶化96小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧5小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
（1）将1.487g（0.0015mol）三铵基季铵盐表面活性剂和7mL乙醇溶于18mL水中，形成A液，将0.139g（0.0015mol）偏铝酸钠和0.44g（0.011mol）氢氧化钠溶于21.4mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将6.346g（0.03mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在50℃下陈化12小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在140℃下晶化120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧6小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例4
（1）将0.595g（0.0006mol）三铵基季铵盐表面活性剂和2.8mL乙醇溶于8mL水中，形成A液，将0.056g（0.0006mol）偏铝酸钠和0.184g（0.0046mol）氢氧化钠溶于7.8mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将2.539g（0.012mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌5小时，并在40℃下陈化8小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在150℃下晶化110小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧5小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
对实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛进行结构表征。
如图1所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛在低角度衍射区呈现了三个特征衍射峰，依次归属于100、110和310晶面衍射，相应的d值为d=5.29、2.95、1.46nm，这说明样品具有二维六方排列的介孔结构，类似于MCM-41；而在高角度衍射区内，样品呈现了ZSM-5晶态微孔沸石的特征衍射峰。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。如图2所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛呈现了晶化的介孔孔壁结构。
采用ASAP 2010型N2吸附分析仪（麦克公司，美国）对产物的孔结构进行分析。如图3所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛表现出了IV型吸附等温线。在0.0＜P/P 0 ＜0.1的低P/P 0 区，吸附量随P/P 0 的增加而急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；在0.6＜P/P 0 ＜0.8区出现脱附滞后环，说明产物中存在介孔，属于N2在介孔中的毛细管凝聚现象；在大于P/P 0 =0.8的区域，吸附量又上升，是由于N2在颗粒间形成的大孔中的吸附。
图4为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其平均孔径为3.6nm。
Claims (5)
1.一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐表面活性剂作为模板剂制备介孔ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双功能三铵基季铵盐表面活性剂、乙醇和水按照摩尔比（1~1.3）:（80~104）:（856~1316）混合均匀，形成A液，将偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照摩尔比（1~1.5）:（7.5~11.3）:（463~827）混合，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在50～60℃下边搅拌边将正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌4～6小时，并在40～60℃下陈化8～12小时；
（4）将步骤（3）的产物于140～150℃密封晶化96～120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于500～550℃煅烧5~6小时，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双功能三铵基季铵盐表面活性剂的长链烷基碳原子个数为16。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠的质量组成为：44.7%氧化钠，52%氧化铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：（0.04～0.07）：（0.28～0.39）：（0.04～0.06）：4：72。
5.根据权利要求1~4之一所述的制备方法，其特征在于，所述介孔ZSM-5沸石分子筛的介孔结构的孔径为2.4～4.8nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121219 |