CN102826569A - 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102826569A CN102826569A CN2012102879141A CN201210287914A CN102826569A CN 102826569 A CN102826569 A CN 102826569A CN 2012102879141 A CN2012102879141 A CN 2012102879141A CN 201210287914 A CN201210287914 A CN 201210287914A CN 102826569 A CN102826569 A CN 102826569A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous
- zsm
- molecular sieve
- zeolite molecular
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 47
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 44
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 abstract 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 1,6-dibromohexane Chemical compound BrCCCCCCBr SGRHVVLXEBNBDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCBr HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen Sodium oxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CN(C)CCCCCCN(C)C TXXWBTOATXBWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。本发明采用的季铵盐表面活性剂作为ZSM-5沸石结构导向剂产生了微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。本发明有效改变了传统介孔材料无定形的孔壁结构，使其具有晶化的孔壁，极大的提高了介孔材料的酸度和水热稳定性，制备的介孔ZSM-5沸石分子筛具有特有的中孔/微孔多重孔结构，可以避免单一孔结构的缺陷，提高传质效率，在大分子催化、吸附和分离等方面着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种介孔沸石材料及其制备方法，具体涉及一种利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂制备具有ZSM-5晶态沸石孔壁结构的介孔沸石分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5是具有MFI结构的微孔分子筛，由于其独特的孔道结构，特有的形状选择性，酸性强和水热稳定性好等优点，被广泛用作石油加工、煤化工和精细化工等领域。但由于微孔分子筛的孔径较小，一方面大分子进入孔道困难，另一方面在其孔腔内吸附后形成的大分子扩散阻力较大不能快速逸出，导致副反应的发生，因此微孔分子筛在涉及大分子的催化反应中存在一定的局限性。
为了解决大分子在微孔沸石中扩散困难的问题，开发了具有2~30nm可调孔径的介孔分子筛，如Kresge等[Kresge C.T. Leonowicz M.E. Roth W.J. Vartuli J.C. Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism. Nature, 1992, (359): 710-712]制备了M41s型分子筛，Zhao等[Zhao D.Y. Feng J.L. Huo Q.S. Melosh N. Fredrickson G.H. Chmelka B.F. Stucky G.D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. Science, 1998, (279): 548-552]制备了SBA-n型分子筛，以及Bagshaw等[Bagshaw S.A. Pouzet E. Pinnavaia T.J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 1995, (269): 1242-1244]制备的MSU-x型分子筛。这类介孔材料的孔径介于微孔与2～50nm大孔之间，是一种具有较大表面积的多孔材料。但是由于介孔分子筛的孔壁处于无定形状态，造成其酸性和水热稳定性相对较低，因此介孔材料在实际应用中受到了很大的限制。
理想的方法是使材料在保持中孔结构的同时，合成既有较大孔径结构的介孔，又具有沸石型孔壁结构的强酸性、高水热稳定性的介孔沸石。这种材料将微孔分子筛较强的酸性和良好的水热稳定性与介孔分子筛的高比表面积和优越的扩散性能有机地结合起来，克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，在大分子的吸附和重油催化转化方面具有广阔的应用前景。如：Liu Yu等人[Liu Y. Zhang W.Z. Pinnavaia T.J. Steam-Stable MSU-S Aluminosilicate Mesostructures Assembled from Zeolite ZSM-5 and Zeolite Beta Seeds. Angew.Chem.Int.Ed, 2001, (40): 1255-1258]利用预置晶种法将具有MFI和BEA初级结构单元的晶种在150℃条件下用CTAB组装成具有水热稳定性的介孔分子筛材料；Huang Limin等人[Huang L.M. Guo W.P. Deng P. Xue Z.Y. Li Q.Z. Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites. J.Phys.Chem.B, 2000, (104): 2817-2823]采用两步晶化法首先合成了介孔MCM-41材料，然后再用沸石结构导向剂重结晶介孔材料的孔壁，制备了MCM-41/ZSM-5复合分子筛；Xu Haiyan等人[Xu H.Y. Guan J.Q. Wu S.J. Kan Q.B. Synthesis of Beta/MCM-41 composite molecular sieve with high hydrothermal stability in static and stirred condition. J. Colloid Interface Sci, 2009, (329): 346-350]利用CTAB组装沸石在强碱性条件下的水解结构单元制备了Beta/MCM-41复合分子筛。然而，这些复合分子筛的孔壁本质上仍是无定形的，并没有从根本上提高介孔材料的酸度和水热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用单一的三铵基头季铵盐表面活性剂为模板制备既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁的晶态介孔ZSM-5沸石分子筛，提高介孔分子筛孔壁结构的结晶度，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。
本发明以含铝组分、含硅组分和强碱为原料，采用水热合成法，利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂自组装形成介孔ZSM-5沸石，晶化后焙烧去除模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐表面活性剂作为模板剂制备介孔ZSM-5沸石分子筛，包括以下步骤：
（1）将双功能三铵基季铵盐表面活性剂、乙醇和水按照摩尔比（1~1.3）:（80~104）:（856~1316）混合均匀，形成A液，将偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照摩尔比（1~1.5）:（7.5~11.3）:（463~827）混合，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在50～60℃边搅拌边将正硅酸乙酯或硅酸钠缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌4～6小时，并在40～60℃下陈化8～12小时；
（4）将步骤（3）的产物于140～150℃密封晶化96～120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于500～550℃煅烧5~6小时，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
所述偏铝酸钠的质量组成为：44.7%氧化钠，52%氧化铝。
所述各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：（0.04～0.07）：（0.28～0.39）：（0.04～0.06）：4：72。
优选为：正硅酸乙酯或硅酸钠：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：0.05：0.38：0.05：4：72。
所述双功能三铵基季铵盐表面活性剂按文献[Na K. Choi M. Park W. Sakamoto Y. Terasaki O. Ryoo R. Pillared MFI Zeolite Nanosheets of a Single-Unit-Cell Thickness. J. Am. Chem. Soc, 2010, (132): 4169-4177]的方法合成，具体步骤如下：
（1）将0.0113mol的N,N-二甲基-1-十六烷基胺和0.113mol的1,6-二溴己烷溶解于甲苯和乙腈体积比为1:1的50ml混合溶液中，于65℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，得到的固体记为[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–Br]Br-；
（2）将0.01mol的1-溴十六烷和0.1mol的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺溶解于甲苯和乙腈体积比为1:1的50ml混合溶液中，于65℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，得到的固体记为[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–N(CH3)2]Br-；
（3）将0.005mol的[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–Br]Br-和0.005mol的[C16H33–N+(CH3)2–C6H12–N(CH3)2]Br-溶解于40ml的乙腈溶液中，于75℃边搅拌边回流8小时，冷却到室温，挥发除去溶剂，得到的沉淀用乙醚洗涤、过滤、真空干燥，即得到双功能三铵基头季铵盐表面活性剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明利用三铵基季铵盐表面活性剂为模板剂自组装形成介孔ZSM-5沸石，由于表面活性剂结构中的铵基官能团作为有效的ZSM-5结构导向剂合成了晶化的微孔结构，而两端长碳链烷基的聚集则形成了介孔；
（2）本发明以正硅酸乙酯（简称：TEOS）、偏铝酸钠和氢氧化钠/钾作为原料，采用水热合成法，原料易得价廉，工艺简单，成本低；
（3）本发明制备的晶态介孔ZSM-5沸石分子筛既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁，提高了介孔分子筛孔壁结构的结晶度，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛的X射线衍射图，其中(a)为低角度衍射区的X射线衍射图，(b)为高角度衍射区与普通ZSM-5沸石对比的X射线衍射图。
图2为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛的透射电镜图。
图3为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛和普通的ZSM-5沸石的氮气吸附-脱附等温线。
图4为本发明实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例中制备三铵基季铵盐表面活性剂的药品和正硅酸乙酯均购于百灵威科技公司，偏铝酸钠购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，其余原料采用分析纯药品。
实施例1
（1）将1.189g（0.0012mol）三铵基季铵盐表面活性剂和5.6mL乙醇溶于12mL水中，形成A液，将0.111g（0.0012mol）偏铝酸钠和0.36g（0.009mol）氢氧化钠溶于19.5mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将5.077g（0.024mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在50℃下陈化12小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在150℃下晶化120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧6小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例2
（1）将0.797g（0.0008mol）三铵基季铵盐表面活性剂和3.8mL乙醇溶于9mL水中，形成A液，将0.075g（0.0008mol）偏铝酸钠和0.24g（0.006mol）氢氧化钠溶于12mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将3.418g（0.016mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在60℃下陈化10小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在140℃下晶化96小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧5小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
（1）将1.487g（0.0015mol）三铵基季铵盐表面活性剂和7mL乙醇溶于18mL水中，形成A液，将0.139g（0.0015mol）偏铝酸钠和0.44g（0.011mol）氢氧化钠溶于21.4mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将6.346g（0.03mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌6小时，并在50℃下陈化12小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在140℃下晶化120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧6小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
实施例4
（1）将0.595g（0.0006mol）三铵基季铵盐表面活性剂和2.8mL乙醇溶于8mL水中，形成A液，将0.056g（0.0006mol）偏铝酸钠和0.184g（0.0046mol）氢氧化钠溶于7.8mL水中，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在60℃磁力搅拌下，将2.539g（0.012mol）正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌5小时，并在40℃下陈化8小时；
（4）将步骤（3）的产物装入密封的晶化反应釜中，在150℃下晶化110小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于550℃煅烧5小时除去模板剂，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
对实施例4制备的介孔ZSM-5沸石分子筛进行结构表征。
如图1所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛在低角度衍射区呈现了三个特征衍射峰，依次归属于100、110和310晶面衍射，相应的d值为d=5.29、2.95、1.46nm，这说明样品具有二维六方排列的介孔结构，类似于MCM-41；而在高角度衍射区内，样品呈现了ZSM-5晶态微孔沸石的特征衍射峰。
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。如图2所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛呈现了晶化的介孔孔壁结构。
采用ASAP 2010型N2吸附分析仪（麦克公司，美国）对产物的孔结构进行分析。如图3所示，本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛表现出了IV型吸附等温线。在0.0＜P/P 0 ＜0.1的低P/P 0 区，吸附量随P/P 0 的增加而急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；在0.6＜P/P 0 ＜0.8区出现脱附滞后环，说明产物中存在介孔，属于N2在介孔中的毛细管凝聚现象；在大于P/P 0 =0.8的区域，吸附量又上升，是由于N2在颗粒间形成的大孔中的吸附。
图4为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的介孔ZSM-5沸石分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其平均孔径为3.6nm。
Claims (5)
1.一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐表面活性剂作为模板剂制备介孔ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将双功能三铵基季铵盐表面活性剂、乙醇和水按照摩尔比（1~1.3）:（80~104）:（856~1316）混合均匀，形成A液，将偏铝酸钠、氢氧化钠和水按照摩尔比（1~1.5）:（7.5~11.3）:（463~827）混合，得到B液；
（2）在搅拌的条件下，将A液加入到B液中，形成C液；
（3）在50～60℃下边搅拌边将正硅酸乙酯缓慢滴加到C液中，形成凝胶，继续搅拌4～6小时，并在40～60℃下陈化8～12小时；
（4）将步骤（3）的产物于140～150℃密封晶化96～120小时，洗涤、过滤、干燥后在空气中于500～550℃煅烧5~6小时，得到介孔ZSM-5沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双功能三铵基季铵盐表面活性剂的长链烷基碳原子个数为16。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠的质量组成为：44.7%氧化钠，52%氧化铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：双功能三铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：（0.04～0.07）：（0.28～0.39）：（0.04～0.06）：4：72。
5.根据权利要求1~4之一所述的制备方法，其特征在于，所述介孔ZSM-5沸石分子筛的介孔结构的孔径为2.4～4.8nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102879141A CN102826569A (zh) | 2012-08-14 | 2012-08-14 | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102879141A CN102826569A (zh) | 2012-08-14 | 2012-08-14 | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102826569A true CN102826569A (zh) | 2012-12-19 |
Family
ID=47329919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102879141A Pending CN102826569A (zh) | 2012-08-14 | 2012-08-14 | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102826569A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104229827A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-12-24 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104340991A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 |
| CN106830001A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-13 | 中国矿业大学 | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
| CN108328625A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空多级孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN108620116A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-09 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料及其应用 |
| CN110330030A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-15 | 山东齐鲁华信实业股份有限公司 | 用低苛性比偏铝酸钠生产择型分子筛zsm-5的生产方法 |
| CN112585093A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-30 | 埃克森美孚研究工程公司 | 分子筛和制造分子筛的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691228A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-07 | 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 | 一种微介孔复合分子筛及其制备方法 |
| CN102515194A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法 |
-
2012
- 2012-08-14 CN CN2012102879141A patent/CN102826569A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691228A (zh) * | 2009-10-12 | 2010-04-07 | 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 | 一种微介孔复合分子筛及其制备方法 |
| CN102515194A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JINHWAN JUNG ET AL.: "Zeolite nanosheet of a single-pore thickness generated by a zeolite-structure-directing surfactant", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 22, 10 February 2012 (2012-02-10), pages 4637 - 4640 * |
| KYUNGSU NA ET AL.: "Directing Zeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures", 《SCIENCE》, vol. 333, 15 July 2011 (2011-07-15), pages 328 - 331 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104340991A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 |
| CN104340991B (zh) * | 2013-07-29 | 2016-08-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备zsm-5沸石分子筛的方法及其产品和用途 |
| CN104229827A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-12-24 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN106830001A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-06-13 | 中国矿业大学 | 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 |
| CN107128947A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-09-05 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 |
| CN108328625B (zh) * | 2018-01-22 | 2021-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空多级孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN108328625A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-07-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种中空多级孔zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN108620116A (zh) * | 2018-05-24 | 2018-10-09 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料及其应用 |
| CN108620116B (zh) * | 2018-05-24 | 2021-01-19 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料及其应用 |
| CN112585093A (zh) * | 2018-08-27 | 2021-03-30 | 埃克森美孚研究工程公司 | 分子筛和制造分子筛的方法 |
| JP2021535060A (ja) * | 2018-08-27 | 2021-12-16 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブの製造方法 |
| CN110330030A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-15 | 山东齐鲁华信实业股份有限公司 | 用低苛性比偏铝酸钠生产择型分子筛zsm-5的生产方法 |
| CN110330030B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-12-09 | 山东齐鲁华信实业股份有限公司 | 用低苛性比偏铝酸钠生产择型分子筛zsm-5的生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102826569A (zh) | 一种介孔zsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| CN101890363B (zh) | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN104321280B (zh) | β型沸石及其制造方法 | |
| CN103101930B (zh) | 一种有序介孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| TWI490167B (zh) | 使用奈米結晶質ｚｓｍ－５晶種製備ｚｓｍ－５沸石之方法 | |
| TWI657047B (zh) | 一種全矽分子篩及其合成方法 | |
| CN103214003A (zh) | 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法 | |
| JP2010537938A (ja) | 階層的多孔性を有する無定形ケイ素含有材料 | |
| Li et al. | Synthesis of hierarchical MFI zeolite microspheres with stacking nanocrystals | |
| Yin et al. | Hydrothermal synthesis of hierarchical zeolite T aggregates using tetramethylammonium hydroxide as single template | |
| CN104760974B (zh) | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm‑5沸石的方法 | |
| CN102826564A (zh) | 一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102659133A (zh) | 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法 | |
| WO2011047527A1 (zh) | 一种双微孔—介孔复合分子筛及其制备方法 | |
| CN103449466A (zh) | 一种不同层间距mfi中微双孔片层分子筛的制备方法 | |
| CN104891526B (zh) | 一种高稳定性介孔分子筛的制备方法 | |
| CN104891525B (zh) | 一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法 | |
| CN104891522B (zh) | 一种介孔分子筛的低成本合成方法 | |
| CN102515198A (zh) | 一种整体型杂原子取代多级孔道分子筛及其合成方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102515194B (zh) | 一种直接合成多级有序介孔分子筛的方法 | |
| CN112279268A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用 | |
| JP6759596B2 (ja) | Ａｆｘ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| Pu et al. | Characterization and investigation mechanism of hydrothermal stability for micropore-free ordered mesoporous molecular sieves | |
| KR100900919B1 (ko) | 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121219 |