CN108620116A - 一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料及其应用。该制备方法为：首先制备出纳米沸石材料，然后将纳米沸石材料置入硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，在反应釜进行水热反应，最后进行焙烧，即可得到催化材料。本发明所获得的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料，特别适合用于处理制药废水，经试验表明降解效率明显提高，CODc比相同条件下未添加催化材料的湿式氧化降解效果提高44％以上；TOC比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了43％以上，具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明属于催化湿式氧化催化剂材料领域，具体涉及一种适用于制药废水催化湿式氧化的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料。
背景技术
制药废水中污染物的种类复杂，有机物质的种类多且浓度高，其对生物的毒性大。此外，制药废水具有含盐量高、酸度强等特点，对生态环境和人体健康均构成严重的威胁，是难处理的高浓度有机废水之一，其处理问题收到国内外的广泛关注。制药废水常规的处理方法有物化法、生化法、组合工艺以及高级氧化技术等。其中物化法、生化法以及组合工艺均有其缺点而达不到满意的效果。在实际废水的处理中，高级氧化技术中的湿式氧化法和在其基础上的催化湿式氧化法以其技术优势越来越受到关注。催化湿式氧化技术是在高温、高压状态下，在催化剂作用下，使用空气中氧气将液相中的有机物及氨分别氧化成二氧化碳、水及氮气等无害物质，是一种高效处理高浓度、难生物降解有机废水的一种水处理技术。催化湿式氧化的核心是催化剂的选择和制备，制备出高效、低廉、适用性强的催化剂能够有效促进湿式氧化技术在水处理技术中的应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，方法简单，材料为纳米级，适用于制药废水催化湿式氧化处理。本发明的另一目的是提供一种上述锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料。本发明还有一目的是提供一种上述锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的应用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在NaOH溶液中加入硅酸钠和偏铝酸钠，充分搅拌，静置，之后向溶液中加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]，在水热条件下进行反应；
2)反应完成后对混合物进行离心分离，并利用纯水和甲醇对反应物进行离心洗涤，将反应物烘干至恒重，焙烧得到纳米沸石材料；
3)配制硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，并将纳米沸石材料置入混合溶液中，充分搅拌，静置，将反应混合物置于反应釜中，进行水热反应；
4)反应完成后对反应物进行抽滤，洗涤，并用乙醇和纯水进行洗涤，烘干至恒重，焙烧得到催化材料。
步骤1)中，NaOH溶液的浓度为5.5～7.5mol/L。
步骤1)中，每升NaOH溶液加入硅酸钠22～31g，每升NaoH溶液加入偏铝酸钠8～13g，每升NaOH溶液加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]为0.053～0.082g。
步骤1)中，水热条件为：温度75～90℃，湿度100％，反应时间为4.5～6.5h。
步骤2)中，焙烧条件为：200～310℃。
步骤3)中，硝酸锰的浓度为：0.21～0.53mol/L，钛酸丁酯的浓度为：0.055～0.074mol/L，每升硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液加入纳米沸石材料12～16g。
步骤3)中，反应釜水热反应的条件为150～200℃，反应时间为1.5～2.0h。
步骤4)中，焙烧条件为：氮气保护条件，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2.5～3.0h。
所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法所获得的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料。
所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料在处理制药废水中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法简单，容易实现，所获得的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料，特别适合用于处理制药废水，经试验表明降解效率明显提高，CODc比相同条件下未添加催化材料的湿式氧化降解效果提高了44％；TOC比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了43％，具有很好的实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在5.5mol/L的NaOH溶液中加入硅酸钠和偏铝酸钠，其中硅酸钠的加入量为每升NaOH溶液加入硅酸钠22g，偏铝酸钠的加入量为每升NaOH溶液加入偏铝酸钠8g。充分搅拌，静置，之后向溶液中加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]，其加入量为每升NaOH溶液加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]为0.053g，并在水热条件下进行反应，其反应条件为温度75℃，湿度100％，反应时间4.5h。
2)反应完成后对混合物进行离心分离，并利用纯水和甲醇对反应物进行多次离心洗涤，之后反应物在105℃下烘干至恒重，并将固体反应产物在200℃下进行焙烧，得到纳米沸石材料。
3)配制硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，其中硝酸锰的浓度为0.21mol/L，钛酸丁酯的浓度为0.055mol/L。之后将纳米沸石材料置入混合溶液中，其中纳米沸石材料的加入量为：每升硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液加入纳米沸石12g。充分搅拌，静置，将反应混合物置于反应釜中，在150℃下进行水热反应1.5h。
4)完成后对反应物进行抽滤，洗涤，并用乙醇和纯水进行多次洗涤，之后将固体移入105℃下烘干至恒重，最后在450℃下焙烧2.5h，得到该催化材料。
以合成的催化材料作为催化剂，在高压反应釜对制药废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体过程为：
向0.5L的高压反应釜中加入250mL制药废水，加入0.15～0.80g/L催化剂，在氧分压为0.8～2.0MPa，温度为170～190℃条件下反应30～120分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与制药废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的制药废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。
表1催化湿式氧化降解对制药废水的处理效果
经过催化湿式氧化的制药废水的催化降解效果如表1所示。由表1可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～120min时制药废水的CODcr和TOC均有一定的去除率。添加催化剂以后，制药废水的降解效率明显提高。当反应时间为120min，添加0.12g/L催化材料，反应温度为170℃，氧分压为0.90MPa，碱渣废水的CODcr去除率为80％，比相同条件下未添加催化材料的湿式氧化降解效果提高了44％；其TOC去除率为74％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了43％。
实施例2
一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在6.5mol/L的NAOH溶液中加入硅酸钠和偏铝酸钠，其中硅酸钠的加入量为每升NaOH溶液加入硅酸钠27g，偏铝酸钠的加入量为每升NaoH溶液加入偏铝酸钠10g。充分搅拌，静置，之后向溶液中加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]，其加入量为每升NaOH溶液加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]为0.065g，并在水热条件下进行反应，其反应条件为温度85℃，湿度100％，反应时间5.5h。
2)反应完成后对混合物进行离心分离，并利用纯水和甲醇对反应物进行多次离心洗涤，之后反应物在105℃下烘干至恒重，并将固体反应产物在270℃下进行焙烧，得到纳米沸石材料。
3)配制硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，其中硝酸锰的浓度为0.35mol/L，钛酸丁酯的浓度为0.060mol/L。之后将纳米沸石材料置入混合溶液中，其中纳米沸石材料的加入量为：每升硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液加入纳米沸石14g。充分搅拌，静置，将反应混合物置于反应釜中，在170℃下进行水热反应1.8h。
4)完成后对反应物进行抽滤，洗涤，并用乙醇和纯水进行多次洗涤，之后将固体移入105℃下烘干至恒重，最后在500℃下焙烧2.5h，得到该催化材料。
以合成的催化材料作为催化剂，在高压反应釜对制药废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体过程为：
向0.5L的高压反应釜中加入250mL制药废水，加入0.15～0.80g/L催化剂，在氧分压为0.8～2.0MPa，温度为170～190℃条件下反应30～120分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与制药废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的制药废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。
表2催化湿式氧化降解对制药废水的处理效果
经过催化湿式氧化的制药废水的催化降解效果如表2所示。由表2可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～120min时制药废水的CODcr和TOC均有一定的去除率。添加催化剂以后，制药废水的降解效率明显提高。当反应时间为120min，添加0.50g/L催化剂，反应温度为180℃，氧分压为1.40MPa，碱渣废水的CODcr去除率为88％，比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高了47％；其TOC去除率为79％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了42％。
实施例3
一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在强7.5mol/L的NAOH溶液中加入硅酸钠和偏铝酸钠，其中硅酸钠的加入量为每升NaOH溶液加入硅酸钠31g，偏铝酸钠的加入量为每升NaoH溶液加入偏铝酸钠12g。充分搅拌，静置，之后向溶液中加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]，其加入量为每升NaOH溶液加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]为0.080g，并在水热条件下进行反应，其反应条件为温度90℃，湿度100％，反应时间6.5h。
2)反应完成后对混合物进行离心分离，并利用纯水和甲醇对反应物进行多次离心洗涤，之后反应物在105℃下烘干至恒重，并将固体反应产物在310℃下进行焙烧，得到纳米沸石材料。
3)配制硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，其中硝酸锰的浓度为0.50mol/L，钛酸丁酯的浓度为0.072mol/L。之后将纳米沸石材料置入混合溶液中，其中纳米沸石材料的加入量为：每升硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液加入纳米沸石16g。充分搅拌，静置，将反应混合物置于反应釜中，在190℃下进行水热反应2.0h。
4)完成后对反应物进行抽滤，洗涤，并用乙醇和纯水进行多次洗涤，之后将固体移入105℃下烘干至恒重，最后在550℃下焙烧3.0h，得到该催化材料。
以合成的催化材料作为催化剂，在高压反应釜对制药废水进行催化湿式氧化的降解实验，具体过程为：
向0.5L的高压反应釜中加入250mL制药废水，加入0.15～0.80g/L催化剂，在氧分压为0.8～2.0MPa，温度为170～190℃条件下反应30～120分钟，完成后测定反应后溶液的化学需氧量(COD)，总有机碳(TOC)与制药废水的化学需氧量和总有机碳相比较，并结合不添加催化剂的湿式氧化反应过程的制药废水处理效果，评估本催化剂的催化效果。其中，COD去除率＝(COD反应前-COD反应后)÷COD反应前×100％，TOC去除率＝(TOC反应前-TOC反应后)÷TOC反应前×100％。
表3催化湿式氧化降解对制药废水的处理效果
经过催化湿式氧化的制药废水的催化降解效果如表3所示。由表3可以看出，未添加催化剂时，湿式氧化反应时间从30～120min时制药废水的CODcr和TOC均有一定的去除率。添加催化剂以后，制药废水的降解效率明显提高。当反应时间为120min，添加0.50g/L催化剂，反应温度为180℃，氧分压为1.80MPa，碱渣废水的CODcr去除率为94％，比相同条件下未添加催化剂的湿式氧化降解效果提高了46％；其TOC去除率为86％，比相同条件下未添加催化剂的光降解效果提高了44％。
Claims (10)
1.一种锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在NaOH溶液中加入硅酸钠和偏铝酸钠，充分搅拌，静置，之后向溶液中加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]，在水热条件下进行反应；
2)反应完成后对混合物进行离心分离，并利用纯水和甲醇对反应物进行离心洗涤，将反应物烘干至恒重，焙烧得到纳米沸石材料；
3)配制硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液，并将纳米沸石材料置入混合溶液中，充分搅拌，静置，将反应混合物置于反应釜中，进行水热反应；
4)反应完成后对反应物进行抽滤，洗涤，并用乙醇和纯水进行洗涤，烘干至恒重，焙烧得到催化材料。
2.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，NaOH溶液的浓度为5.5～7.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，每升NaOH溶液加入硅酸钠22～31g，每升NaoH溶液加入偏铝酸钠8～13g，每升NaOH溶液加入丙撑基双[十二烷基二甲基氯化铵]为0.053～0.082g。
4.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，水热条件为：温度75～90℃，湿度100％，反应时间为4.5～6.5h。
5.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，焙烧条件为：200～310℃。
6.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，硝酸锰的浓度为：0.21～0.53mol/L，钛酸丁酯的浓度为：0.055～0.074mol/L，每升硝酸锰和钛酸丁酯混合溶液加入纳米沸石材料12～16g。
7.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应釜水热反应的条件为150～200℃，反应时间为1.5～2.0h。
8.根据权利要求1所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧条件为：氮气保护条件，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2.5～3.0h。
9.权利要求1-8任一项所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料的制备方法所获得的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料。
10.权利要求9所述的锰、钛二元负载纳米沸石复合催化材料在处理制药废水中的应用。
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