CN109054034B - 双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双金属铜/钴‑有机骨架材料及其制备方法和应用，本发明将六水合硝酸钴、硝酸铜和对苯二甲酸溶于有机溶剂中得到前驱体溶液；将前驱体溶液在150℃的温度下进行溶剂热反应；反应结束后冷却，洗涤，干燥，得到双金属铜/钴‑有机骨架材料。该双金属铜/钴‑有机骨架材料中高度分散的钴和铜活性中心离子可增强钴离子和铜与过一硫酸氢盐的有效接触使其产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。本发明双金属铜/钴‑有机骨架材料适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

Description

双金属铜/钴金属-有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种双金属铜/钴-有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界经济的繁荣和工业的迅猛发展，水环境的污染成为世界性难题，尤其是水中难降解有机污染物的广泛存在使得治理难度大大增加。难降解有机污染物由于其成分复杂、结构稳定、半衰期长，用传统的生物、物理及化学方法难以去除。此外大部分难降解有机污染物具有一定的毒性，易于在生物体内滞留，对人体健康存在巨大的潜在风险。高级氧化技术具有快速、无选择性、氧化彻底等特点，可通过氧化分解提高污染物的可生化性甚至将污染物直接矿化成无害化的CO₂和H₂O。作为一种新型高效的有机废水处理方法，基于硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的高级氧化技术(SR-AOPs)比常规的基于羟基自由基的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。

SO₄ ^-·可以通过分解过二硫酸盐(PDS)和过一硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PDS和PMS较稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO₄ ^-·。但由于PMS具有独特的不对称结构，且因其结构中SO₃的吸电子作用使PMS中的O–O键中的电子云向SO₃一侧的氧原子偏移，具有不稳定性，易受亲核试剂的攻击，因此PMS比PDS更容易活化产生活性自由基。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO₄ ^-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。研究表明，PMS比PDS更容易被过渡金属催化，Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺等都可有效催化PMS，但Co²⁺的催化活性最高，而且所需浓度较低。在均相Co/PMS体系中，钴离子不仅不易回收再利用，而且对环境产生二次污染，因而限制了该技术的广泛应用。因此，探究新型高效催化剂是当前SR-AOPs技术应用研究面临的挑战。

金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型材料。它不仅拥有丰富的拓扑结构，而且具有较高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集、催化等诸多领域都表现出诱人的应用前景。此外，MOFs骨架中还具有高密度的配位不饱和金属活性位点和大的孔隙率，使其不仅可以应用于多相催化，而且比其它类型的催化剂具有更优越的催化性能。因此在过去的十年中MOFs得到了突飞猛进的发展。最近研究表明，MOFs作为多相催化剂在污染环境治理方面表现出了突出的性能，特别是水体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中钴离子活化过一硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回收利用且对环境造成二次污染而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离等处理工艺，增加了处理成本等问题和缺点，本发明提供了一种双金属铜/钴-有机骨架材料及其制备方法和在废水处理领域中的应用。

一种双金属铜/钴-有机骨架材料，由下述原料组分制备而得：六水合硝酸钴、硝酸铜、对苯二甲酸，所述六水合硝酸钴、硝酸铜、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.6～1.5：0.25～4。

作为优选，所述双金属铜/钴-有机骨架材料的形态为规则的多面体晶体，其直径为13～17μm。

本发明还提供了上述双金属铜/钴-有机骨架材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴、硝酸铜和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后在混合溶液中加入氢氟酸溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)双金属铜/钴-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液在150℃的温度下进行溶剂热反应；冷却，洗涤，干燥，得到双金属铜/钴-有机骨架材料。

作为优选，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述氢氟酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：50～80。

作为优选，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行，所述溶剂热反应时间为72h；所述洗涤条件为：采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水交替反复洗涤沉淀物；所述干燥的条件为：60～100℃干燥12～24h。

另外，本发明还提供了上述所述双金属铜/钴-有机骨架材料在废水处理领域中的应用。

作为优选，所述双金属铜/钴-有机骨架材料的应用，包括下述步骤：向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的双金属铜/钴-有机骨架材料，进行废水处理反应。本发明双金属铜/钴-有机骨架材料可高效催化活化过一硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物。

作为优选，所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠或过一硫酸氢钾。

作为优选，所述过一硫酸氢盐与废水的有机污染物的摩尔比为6～300：1，所述双金属铜/钴-有机骨架材料的投加量为30～200mg/L。过一硫酸氢盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的过一硫酸氢盐量就越多。

作为优选，废水处理反应的温度为20～60℃，时间为2～30min；废水处理反应在搅拌或震荡条件下进行，搅拌或震荡的转速为50～200rpm；所述废水为有机废水，所述有机废水的pH值为3.0～11.0。

本发明的原理：本发明提出的利用双金属铜/钴-有机骨架材料高效活化过一硫酸氢盐的水处理技术是将双金属铜/钴-有机骨架材料作为过一硫酸氢盐的非均相催化剂，在双金属铜/钴-有机骨架材料和过一硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分散均匀的钴和铜金属离子可以高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的SO₄ ^-·，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

本发明相对于现有技术具有有益效果在于：

(1)本发明提供的双金属铜/钴-有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现；

(2)本发明提供的双金属铜/钴-有机骨架材料作为活化过一硫酸氢盐的非均相催化剂可以应用于废水处理，首次将双金属铜/钴-有机骨架材料应用到基于硫酸根自由基的高级氧化方法处理有机污染物的反应中去；该双金属铜/钴-有机骨架材料中钴离子和铜离子均匀分散在骨架材料中可显著提高催化活性，本发明充分利用双金属铜/钴-有机骨架材料中高度分散的钴和铜活性中心离子，增强过渡金属离子与过一硫酸氢盐的有效接触增强具有强氧化性的硫酸根自由基的产生，从而加快废水中的难降解有机污染物的氧化降解；高催化活性的金属有机骨架材料使得过一硫酸氢盐能够有效分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好；

(3)本发明采用双金属铜/钴-有机骨架材料作为非均相相催化剂对过一硫酸氢盐进行催化，在pH为3.0～11.0范围内均具有很高的催化活性，使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用；

(4)本发明采用双金属铜/钴-有机骨架材料作为非均相催化剂活性高、用量少，且在常温、无需光照等条件即可高效催化过一硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染；

(5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理；

(6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

附图说明

图1是本发明双金属铜/钴-有机骨架材料放大倍数为100万倍的扫描电镜图；

图2是本发明双金属铜/钴-有机骨架材料放大倍数为500万倍的扫描电镜图；

图3是本发明中双金属铜/钴-有机骨架材料的X射线晶体衍射图；

图4是本发明双金属铜/钴-有机骨架材料的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

本发明实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、对苯二甲酸(C₈H₆O₄)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氢氟酸(HF)、过一硫酸氢钠、乙醇等都是分析纯，亚甲基蓝为色谱纯，所用水都是去离子水。

据统计，商业用途染料的种类已经超过100000种，世界上染料的年产量约为80万～90万吨，而我国染料年产量约为15万吨，位居世界染料产量前列。其中10％～15％的染料在生产和使用过程中会释放到环境中。而大部分染料极为稳定，进入到水体后难以自然降解，不仅造成受污染水域的色度增加，影响入射光线的量，而且进一步影响到水体中水生动植物的正常生命活动，破坏水环境的生态平衡。更为严重的是多数染料具有致癌和致畸的效应，排放到水环境中对人类和其他生物造成极大的危害。本发明考虑到染料广泛应用于医药、食品、印染和化妆品制造等行业。因此，本发明选择使用较为广泛的亚甲基蓝(MB)作为污染物的代表，研究MB的脱色降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用MB溶液。

采用本发明的方法对含亚甲基蓝(MB)的有机废水进行处理。

实施例1

双金属铜/钴-有机骨架材料的制备

(1)前驱体溶液的制备：将1.946g(6mM)Co(NO₃)₂·6H₂O、1.125g(6mM)Cu(NO₃)₂和1.994g(12mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入0.8mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

(2)双金属铜/钴-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应72h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为双金属铜/钴-有机骨架材料，其直径为15μm。

采用扫描电镜、X射线晶体衍射、红外对上述双金属铜/钴-有机骨架材料进行表征，其中，图1是本实施例中双金属铜/钴-有机骨架材料放大倍数为100万倍扫描电镜图，图2是本实施例中双金属铜/钴-有机骨架材料放大倍数为500万倍扫描电镜图，图3是本实施例中双金属铜/钴-有机骨架材料X射线晶体衍射图，图4是本实施例中双金属铜/钴-有机骨架材料红外光谱图。从上述图示可以看出，本发明确实制备得到了双金属铜/钴-有机骨架材料，其形态为规则的多面体晶体，且通过ICP-MS检测结果表明该制备方法所得材料中钴元素与铜元素摩尔比接近1：1，表明成功制备双金属铜/钴-有机骨架材料。

本发明还尝试了改变溶剂热反应的温度，如170℃和130℃，实验结果发现上述温度均不能成功制备得到双金属铜/钴-有机骨架材料。

另外，也尝试了不同溶剂热反应的时间，如24h、48h等，实验结果同样发现上述时间也不能成功制备得到双金属铜/钴-有机骨架材料。

实施例2

(1)前驱体溶液的制备：将1.946g(6mM)Co(NO₃)₂·6H₂O、1.125g(6mM)Cu(NO₃)₂和1.329g(8mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入0.8mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

(2)双金属铜/钴-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应72h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为双金属铜/钴-有机骨架材料，其直径为14.8μm。

实施例3

(1)前驱体溶液的制备：将2.095g(7.2mM)Co(NO₃)₂·6H₂O、0.90g(4.8mM)Cu(NO₃)₂和1.994g(12mM)对苯二甲酸(BDC)溶解于60mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后再加入0.8mL氢氟酸(HF)，将上述混合液搅拌至完全溶解，得到前驱体溶液；

(2)双金属铜/钴-有机骨架材料的制备：将步骤(1)制得的前驱体溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜放入程控烘箱中，150℃溶剂热反应72h；冷却，自然降温至室温，真空泵过滤后用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水反复洗涤得到咖啡色沉淀物；将沉淀物放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到咖啡色固体粉末，即为双金属铜/钴-有机骨架材料，其直径为15.1μm。

实施例4

加入双金属铜/钴-有机骨架材料过一硫酸氢钠、双金属铜/钴-有机骨架材料或过一硫酸氢钠的条件下MB的去除率

采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含亚甲基蓝的初始浓度为0.2mM，pH为6.1；设置三个处理组：其中，处理组1同时往反应瓶中加入双金属铜/钴-有机骨架材料(实施例1方法制备所得)和过一硫酸氢钠(终浓度分别为0.1g/L和2mM)，处理组2单独加入双金属铜/钴-有机骨架材料(终浓度为0.1g/L)，不需加入过一硫酸氢钠；处理组3单独加入过一硫酸氢钠(终浓度为2mM)，不需加入双金属铜/钴-有机骨架材料；将上述三个处理组反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；不同处理组MB去除率的比较结果见表1。

表1

表1结果表明，单独双金属铜/钴-有机骨架材料和单独过一硫酸氢钠体系都未能对MB进行有效降解去除，而双金属铜/钴-有机骨架材料活化过一硫酸氢钠体系中对MB的处理效果非常显著，反应30min后，MB的去除率达到94.2％，说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。

实施例5

双金属铜/钴-有机骨架材料活化过一硫酸氢钠在酸性、中性及碱性条件下MB的去除率

采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM；设置四个处理组：其中，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为2mM，并将废水的pH值分别调为3.0(处理组1)、5.0(处理组2)、7.0(处理组3)、9.0(处理组4)和11.0(处理组5)，然后向反应瓶中投加双金属铜/钴-有机骨架材料(实施例1方法制备所得)使其反应浓度为0.1g/L，并将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；pH值对双金属铜/钴-有机骨架材料活化过一硫酸氢钠降解MB的影响结果见表2。

表2

表2结果表明，双金属铜/钴-有机骨架材料活化过一硫酸氢钠氧化方法在酸性、中性、碱性条件下均能对MB具有非常好的降解效果，节省了投酸费用，保证了该高级氧化技术的高效性。而且MB的降解率均达到93％以上，近中性条件下处理效果最佳，双金属铜/钴-有机骨架材料催化剂的用量少，活化效率高。

实施例6

双金属铜/钴-有机骨架材料不同投加量对MB去除率的影响

采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为100mL，废水含MB的初始浓度为0.2mM，pH为6.1，反应开始前往反应瓶中加入过一硫酸氢钠使其浓度为2mM，设置四个处理组：其中，向反应瓶中投加钴金属-有机骨架材料(实例3方法制备所得)使其反应浓度为0.03g/L(处理组1)、0.05g/L(处理组2)、0.1g/L(处理组3)和0.2g/L(处理组4)，最后将反应瓶置于震荡床中，在转速为100rpm，温度为25℃的条件下进行反应并定时检测反应体系中的MB含量，计算MB去除率；双金属铜/钴-有机骨架材料的浓度对活化过一硫酸氢钠降解MB的影响结果见表3。

表3

表3结果表明，铜/钴-有机骨架材料催化剂浓度对活化过一硫酸氢钠降解MB有一定的影响，随着其浓度的增加，MB的降解率增加，铜/钴-有机骨架材料浓度为0.2g/L时对MB的降解率最高，在30min内100％降解MB。说明铜/钴-有机骨架材料催化剂活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种双金属铜/钴-有机骨架材料在处理废水中的应用，其特征在于所述双金属铜/钴-有机骨架材料通过下述方法制备得到：

（1）前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴、硝酸铜和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后在混合溶液中加入氢氟酸溶剂，混合均匀，得到前驱体溶液；所述六水合硝酸钴、硝酸铜、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.6～1.5：0.25～4；

（2）双金属铜/钴-有机骨架材料的制备：将步骤（1）制得的前驱体溶液在150℃的温度下进行溶剂热反应72h；冷却，洗涤，干燥，得到双金属铜/钴-有机骨架材料；

所述双金属铜/钴-有机骨架材料用于处理废水时：

向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的双金属铜/钴-有机骨架材料，进行废水处理反应；废水处理反应的温度为20～60℃，时间为2～30min；

所述过一硫酸氢盐为过一硫酸氢钠或过一硫酸氢钾；

所述过一硫酸氢盐与废水的有机污染物的摩尔比为6～300：1，所述双金属铜/钴-有机骨架材料的投加量为30～200mg/L。

2.根据权利要求1所述的双金属铜/钴-有机骨架材料在处理废水中的应用，其特征在于：所述双金属铜/钴-有机骨架材料的形态为规则的多面体晶体，其直径为13～17μm。

3.根据权利要求1所述双金属铜/钴-有机骨架材料在处理废水中的应用，其特征在于：废水处理反应在搅拌或震荡条件下进行，搅拌或震荡的转速为50～200rpm；所述废水为有机废水，所述有机废水的pH值为3.0～11.0。

4.根据权利要求1所述的双金属铜/钴-有机骨架材料在处理废水中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，所述氢氟酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：50～80。

5.根据权利要求1所述的双金属铜/钴-有机骨架材料在处理废水中的应用，其特征在于：所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；所述洗涤条件为：采用无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水交替反复洗涤沉淀物；所述干燥的条件为：60～100℃干燥12～24h。

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