CN108191619A - 一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法 - Google Patents

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Abstract

一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法，即将纳米过渡金属催化材料和TEMPO结合为催化体系，以分子氧为氧化剂，高效高选择性的催化醇类化合物氧化制醛/酮。催化剂制备方法及催化反应操作简单、条件温和，当反应物完全转化时，醛或酮的选择性均可以达到98％以上。

Description

一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种醛/酮的制备方法。
背景技术
选择性氧化醇类化合物制备醛或酮是有机化学中经典的反应之一，在药物合成以及精细化工等方面都占有非常重要的地位。全世界每年生产的羰基化合物超过107吨，而这些羰基化合物大部分都来源于醇的氧化产物。因此选择性氧化醇类化合物制备醛酮，不仅是一类重要的官能团转化过程，而且具有很广泛的应用价值。传统的醇氧化方法往往采用高价的无机化合物作氧化剂，如铬(Ⅵ)酸盐，锰酸盐和高价碘的化合物，钌(VIII)氧化物和二甲基亚砜等。但这些氧化剂具有毒性强、用量大，且反应后会产生大量的有毒副产物等缺点，在工业生产中受到很大的局限。因此，从绿色化学的角度出发，选择环保、高效、高选择性的氧化剂，尤其以空气或氧气作为氧化剂来实现醇氧化反应，显得尤为迫切。
氧化醇类化合物存在两个关键问题，一方面就是羟基H和β-H的脱除，另一方面就是控制其选择性，防止其过度氧化。TEMPO是一类能够在空气中稳定存在的硝酰化合物。近年来，基于TEMPO催化体系的醇氧化反应受到人们的广泛关注。其中，均相金属络合物与TEMPO的复合催化体系在有机化学和催化化学领域引起了研究热潮，能够在非常温和的条件下，高效选择催化分子氧对醇的氧化，而且表现出了接近定量的产物选择性。但是这些体系通常需要加入适量的有机碱或无机碱，才能获得良好的催化性能，对环境造成严重的污染。例如，Liu报道了离子液体体系中碱参与的TEMPO/CuCl催化醇氧化体系，当向反应中加入5mol％TEMPO、5mol％CuCl和10mol％[bmim][PF6]，该体系以氧气为氧化剂，高效、高选择性地实现一系列伯醇和仲醇的氧化。(Liu Lina Wei Yunyanga Molecular sievepromoted copper catalyzed aerobic oxidation of alcohols to correspondingaldehydes or ketones Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2008,291,1–4)。Sheldon等将CuBr2、TEMPO和有机碱联吡啶组成复合催化体系，以乙腈和水(2:1)为溶剂，在空气中实现苄醇、烯丙基醇和脂肪族伯、仲醇的氧化(Gamez P,Arends I,Reedijk J,Sheldon R A.Copper(II)-catalysed aerobic oxidation of primary alcohols toaldehydes.Chemical Commuications,2003,19,2414-2415)。为解决目前研究中存在的碱性添加剂污染问题，本发明开发了多相纳米过渡金属催化剂与TEMPO的复合体系，来加以解决。
由于廉价金属大多具有良好的脱氢作用，因此本发明利用不同过渡金属合成MOFs材料，衍生得到过渡金属纳米材料，结合TEMPO对醇类化合物进行催化氧化。
与已有报道相比，本催化剂具有以下优点：(1)本催化剂可以在温和且不添加碱的条件下将醇类化合物催化氧化转化到醛/酮，并取得高选择性。(2)本发明提供了一种将多相过渡金属纳米材料和均相催化剂TEMPO组合的新方法，其中多相过渡金属纳米材料以薄层碳为载体，有利于纳米金属的高催化性能。(3)本发明所制备的催化剂具有良好的重复使用性能。催化剂具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
为了实现醇类化合物在无碱性添加剂的情况下直接高效氧化转化制醛/酮，需要发明一种高效高选择性催化剂，在碳载体负载多相催化剂作用下，与TEMPO(四甲基哌啶氮氧自由基)形成复合催化体系，使用氧气为氧化剂，温和条件下将醇类化合物高效催化氧化合成醛/酮。
按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米单质金属，以提高催化剂的活性或催化性能。为得到高度分散的金属纳米粒子，利用MOFs材料为前驱体，碳热还原的方式，将节点金属还原成低价的金属纳米粒子。从而，保证了纳米粒子均匀分散在碳材料的表面。
按照本发明，催化剂的反应性能与催化剂的碳载体存在状态有关，薄层碳材料利于电子传递转移，采用MOFs材料衍生得到的类石墨烯的薄层碳的材料，以及活性炭等材料为载体。
按照本发明，催化剂的反应性能与催化剂中的金属粒子的分散度有关，利用MOFs材料作为前驱体，对其进行碳热还原，得到高度分散在碳材料上的纳米金属粒子。
按照本发明，催化剂的反应性能与催化剂中的金属粒子的价态有关，通过改变不同温度，对其价态的进行调控，分别从500℃～800℃对前驱体进行碳热还原，得到零金属量含量不同的过渡金属纳米材料。低价金属具有明显的脱氢反应优势，有利于提高醇类化合物的氧化中醛酮的选择性。
按照本发明，前驱体MOFs材料采用水热法进行制备，典型合成方法如下：
典型合成方法A：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于体积比1:1的水和乙醇中，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下水热反应14小时,冷却至室温后，过滤并用去离子水充分洗涤。然后65℃乙醇处理12小时，水洗过滤，真空烘干，得到产品Cu-MOF。
典型合成方法B：将乙酸钴和对苯二甲酸溶解于DMF中，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下水热反应10小时,冷却至室温后，过滤并用乙醇和水充分洗涤。真空烘干，得到产品Co-MOF。
典型合成方法C：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于体积比1:1的水和乙醇中，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃下水热反应14小时,冷却至室温后，过滤并用去离子水充分洗涤。利用离子交换法，将硝酸铁与其在乙醇中回流搅拌12小时，冷却至室温后，过滤并用乙醇和水充分洗涤。烘干，得到产品CuFe-MOF。
典型合成方法D：采用直接法合成，将乙酸钴、硝酸铜和对苯二甲酸溶解于DMF中，装入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在140℃下水热反应10小时,冷却至室温后，过滤并用乙醇和水充分洗涤。真空烘干，得到产品CoCu-MOF。
典型合成方法E：得到的MOFs材料，再经过氮气气氛下保护，以10℃/min程序升温至800℃下，碳热还原维持2小时，自然冷却至室温。
典型合成方法E：由焙烧后的材料，再经过氢气气氛下还原，以6℃/min程序升温至400℃，还原维持2小时，自然冷却至室温得到产品。
典型合成方法F：将乙酸铜与活性炭在乙醇中，加热回流搅拌6小时，冷却至室温后，旋蒸干燥，经过氮气气氛下保护，以10℃/min程序升温至800℃下，碳热还原维持2小时，自然冷却至室温得到Cu/AC。
以上催化剂可以直接使用。
以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
按照本发明，由于单一的过渡金属纳米催化剂催化醇类化合物活性较低，因此，本发明在反应体系中加入TEMPO与多相过渡金属纳米材料形成复合催化体系，协同利用分子氧催化氧化醇类化合物。其中过渡金属纳米材料和TEMPO与底物摩尔比分别是1～25和1～8。一方面提高反应效率，另一方面多相金属催化剂可以实现重复使用。
按照本发明，为了避免使用叔丁基过氧化氢、及高锰酸钾等强氧化剂，本过程选择廉价易得的分子氧(氧气或空气)为氧源，在反应温度为70-100℃，反应压力为0.2～1.0MPa等温和条件下反应1～6小时，将醇类化合物高效、高选择性催化氧化为醛/酮。该方法提供了一种绿色的醇类化合物的选择性催化氧化方法，催化剂高效、高选择性，可重复使用。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：
将Cu/C-500(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例2：
将Cu/C-700(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度90℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例3：
将Cu/C-800(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例4：
将Cu/C-800-re(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例5：
将TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例6：
将Cu/C-800(0.5mol％)催化剂,8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例7：
将Cu-MOF(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例8：
将Cu/C-800-re(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度70℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应1小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例9：
将Cu/C-800-re(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.35Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度90℃，到反应温度时压力为0.6Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例10：
将Cu/AC(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.13Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度90℃，到反应温度时压力为0.3Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例11：
将CoCu-MOF(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.35Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.6Mpa，反应2小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例12：
将NiCu/C-800(0.5mol％)催化剂、4-OH-TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例13：
将Mn-MOF(0.5mol％)催化剂、TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.3Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
实施例14：
将Co-MOF(0.5mol％)催化剂、4-OH-TEMPO(10mol％),8mmol苯甲醇、5毫升乙腈加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：苯甲醇：TEMPO＝0.05：1：0.1(mol：mol：mol)。室温时充入0.35Mpa的氧气，采用自动控温仪程序升温至反应温度85℃，到反应温度时压力为0.5Mpa，反应6小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表。
表一不同催化剂上苯甲醇催化氧化结果

Claims (9)

1.一种分子氧氧化醇类化合物制醛/酮的催化方法，其特征在于：在过渡金属材料、与TEMPO或其衍生物中的一种或二种以上的共同作用下，使用氧气为氧化剂，将醇催化氧化合成醛和/或酮。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂活性组分为过渡金属粒子、TEMPO及其衍生物两种组分，过渡金属包括：铜、钴、镍、锰中的一种或二种以上；TEMPO及其衍生物中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于：前驱体为MOFs材料中过渡金属负载量范围为30％～80％；
过渡金属材料的催化剂前驱体为MOFs材料，在惰性气氛气体下，经过碳热还原的方式制备；碳热还原温度500℃～800℃，时间1～2小时。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：催化剂前驱体制备过程中，加入二价金属盐和羧基配体，采用水热法制备；二价金属盐包括：硝酸铜、乙酸铜、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰中的一种或二种以上，羧基配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、苯四甲酸中的一种或两种以上；
二价金属盐和羧基配体的摩尔比为1:1～2:1。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：反应体系中TEMPO及其衍生物与反应原料醇类化合物的摩尔比为1～10；其中过渡金属材料与底物醇类化合物摩尔比分别是1～25。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是分子氧为氧源，反应压力范围为0.3～1.0MPa。
7.按照权利要求1所述方法，其特征在于：条件温和，反应温度为70～100℃，反应时间为1～6小时。
8.按照权利要求1所述方法，其特征在于：醇类化合物为苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、肉桂醇、藜芦醇、对硝基苯甲醇、对甲基苯甲醇中的一种或二种以上。
9.按照权利要求1或5所述方法，其特征在于：TEMPO衍生物为TEMPO-R(R为-H、OH、CH3、CN)中的一种或二种以上。
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