CN110776404B - 铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法。采用的技术方案是：于不锈钢高压反应釜中，将铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料均匀分散于DMF溶剂中，再依次加入醇，TEMPO和助剂，将不锈钢高压反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，然后于50‑80℃水热反应6‑10h，反应结束，离心，取上层清液。本发明用性能稳定且孔径可调的多级孔金属有机骨架材料作催化剂，实现了醇氧化成醛高效催化，产率高达99％以上，且催化剂可循环使用，具有良好的应用前景。

Description

铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反 应的方法
技术领域
本发明属于化工催化领域，尤其涉及一种铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOF)是一类由金属离子和有机配体配位形成的一类具有多孔结构的配位化合物。MOF具有天然微孔和大的比表面积，在催化领域有广泛的应用。
在多级孔金属有机框架材料合成中，离子液体众多独特的物理化学性质，会对材料合成产生不同的影响。它作为绿色溶剂，且可循环使用；还可以作为稳定剂，从而控制材料的成核与长大。离子液体体系中含有许多强相互作用，利用这些特殊的相互作用，可以得到具有特殊结构和功能的材料。
醇氧化反应是有机合成中的重要反应，产物醛酮和酸在精细品化学实验和工业生产中的应用非常广泛。商业用的微孔金属有机框架材料催化醇氧化反应催化效率低，产物选择性差，所以急需一种高催化性能，高选择性的具有多级孔结构的金属有机骨架材料，应用于醇氧化反应。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法，方法如下：于不锈钢高压反应釜中，将铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料均匀分散于DMF溶剂中，再依次加入醇，TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和助剂，将不锈钢高压反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，然后于50-80℃水热反应6-10h，反应结束，离心，取上层清液。
进一步的，上述的方法，所述铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料为X-BTCMOF、X-BDC MOF或X-BPC MOF中的一种，其中X＝Cu、Zn、Mn、Co或Ni。
进一步的，上述的方法，所述铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料的制备方法为：将适量离子液体和乙醇加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中依次加入有机配体和金属盐，不断搅拌，反应6-12h，所得产物分别用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得目标产物。
更进一步的，上述的方法，所述离子液体为[Cnmim][ReO4]，其中n＝4-8；离子液体和乙醇的质量比为(4-1.5):1。
更进一步的，上述的方法，所述有机配体为均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-二乙炔基苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或均苯四甲酸。
更进一步的，上述的方法，所述金属盐为金属铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的一种。
进一步的，上述的方法，所述醇为芳香醇。
更进一步的，上述的方法，所述芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、3,3',5,5'-四(三氟甲基)二苯基甲醇、3-硝基苯甲醇或肉桂醇。
进一步的，上述的方法，所述助剂为碱性助剂。
更进一步的，上述的方法，所述碱性助剂为Na2CO3、K2CO3、MgCO3。
本发明的有益效果是：本发明的多级孔金属有机骨架材料是通过调节离子液体和乙醇的比例，实现对材料孔尺寸的有效调控。多级孔金属有机骨架材料中的介孔结构有利于反应底物和产物的扩散和传输，同时MOF的纳米尺寸结构也有助于提高催化活性位点密度，从而更有效地促进反应，对醇氧化成醛具有较高的催化活性，产率高达99％以上，循环使用五次后活性没有明显降低。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料Cu-BTC MOF催化苯甲醇氧化生成苯甲醛
方法如下：
1、制备Cu-BTC MOF：
取4g[C6mim][ReO4]和1g乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，向反应釜中加入0.05g均苯三甲酸(BTC)和0.1g硝酸铜，不断搅拌，反应9h。所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次，最后将产物放入真空烘箱中50℃干燥5h，取出冷却至室温，得Cu-BTC MOF，备用。
2、于不锈钢高压反应釜中，将30g Cu-BTC MOF均匀分散于1000g DMF溶剂中，再依次加入0.185g苯甲醇，0.5equiv TEMPO，1equiv Na2CO3。将反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，于70℃下水热反应6h，反应结束，离心，所得上清液即反应产物苯甲醛。
通过气相色谱仪定量检测，苯甲醛产率采用内标法计算，计算得产率为99.38％。催化剂循环使用五次以后活性没有明显降低，催化稳定性较好。
实施例2
铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料Mn-BDC MOF催化对甲基苯甲醇氧化生成对甲基苯甲醛
1、制备Mn-BDC MOF：
取4g[C8mim][ReO4]和1g乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，向反应釜中加入0.05g对苯二甲酸(BDC)和0.1g氯化锰，不断搅拌，反应10h。所得产物分别用乙腈和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，重复3次，最后将产物放入真空烘箱中50℃干燥6h，取出冷却至室温，得Mn-BDC MOF，备用
2、于不锈钢高压反应釜中，将30g Mn-BDC MOF均匀分散于1000g DMF溶剂中，再依次加入0.2g对甲基苯甲醇，0.5equiv TEMPO，1equiv K2CO3。将反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，于70℃下水热反应7h，反应结束，离心，所得上清液即反应产物对甲基苯甲醛。
通过气相色谱仪定量检测，对甲基苯甲醛产率采用内标法计算，计算得产率为99.12％。催化剂循环使用五次以后活性没有明显降低，催化稳定性较好。
实施例3
铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料Cu-BDC MOF催化肉桂醇氧化生成肉桂醛
1、制备Cu-BDC MOF
取3g[C8mim][ReO4]和1g乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，向反应釜中加入0.05g对苯二甲酸(BDC)和0.1g醋酸铜，不断搅拌，反应12h。所得产物分别用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，重复3次，最后将产物放入真空烘箱中50℃干燥4h，取出冷却至室温，得Cu-BDC MOF，备用。
2、于不锈钢高压反应釜中，将30g Cu-BDC MOF均匀分散于1000g DMF溶剂中，再依次加入0.2g肉桂醇，0.5equiv TEMPO，1equiv MgCO3。将反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，于70℃下水热反应10h，反应结束，离心，所得上清液即反应产物肉桂醛。
通过气相色谱仪定量检测，肉桂醛产率采用内标法计算，计算得产率为99.01％。催化剂循环使用五次以后活性没有明显降低，催化稳定性较好。

Claims (4)

1.一种铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料催化醇氧化成醛反应的方法，其特征在于，方法如下：于不锈钢高压反应釜中，将铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料均匀分散于DMF溶剂中，再依次加入芳香醇，TEMPO和碱性助剂，将不锈钢高压反应釜密封，抽真空后向反应釜中通入氧气，然后于50-80℃水热反应6-10 h，反应结束，离心，取上层清液；
所述铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料为X-BTC MOF、X-BDC MOF或X-BPC MOF中的一种，其中X= Cu、Zn、Mn、Co或Ni；
所述铼离子液体辅助多级孔金属有机框架材料的制备方法为：将适量离子液体和乙醇加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中依次加入有机配体和金属盐，不断搅拌，反应6-12 h，所得产物分别用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得目标产物；所述金属盐为金属铜、锌、锰、钴或镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的一种；所述离子液体为[Cnmim][ReO4] ，其中n = 4-8。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子液体和乙醇的质量比为（4-1.5）:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、3,3',5,5'-四(三氟甲基)二苯基甲醇、3-硝基苯甲醇或肉桂醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性助剂为Na2CO3或K2CO3。
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