CN105582926B - 对苯二甲酸加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对苯二甲酸加氢催化剂，解决现有技术中采用对苯二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲酸时催化剂对1,4‑环己烷二甲酸选择性低的问题。通过采用一种1,4‑环己烷二甲酸催化剂，以TiO2和/或La2O3为载体，包括Pd、Pt和Zn至少两种为活性组分的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯二甲酸加氢催化剂，其制备方法以及对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲酸的方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid，简称CHDA)，是脂肪族二元酸，具有对称结构1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，为高性能涂料用聚酯树脂和玻璃纤维增强塑料带来了许多独特的性能，产品用于汽车、运输、工业维护、航空航天、建筑物、设备仪器和普通金属及胶衣涂料等方面。除此之外，在医药方面，CHDA可用于合成消化性溃疡药。近十几年来，以对苯二甲酸为原料直接加氢制备CHDA的工艺技术取得了快速进展，如美国Eastman化学公司在中国的专利CN1229322(标题为：苯二甲酸的氢化)以0.5wt％Pd/C为催化剂，考察了浓度为5wt％的对苯二甲酸水溶液在200℃、230℃和260℃的加氢反应，发现随着反应温度的增加，CHDA的选择性呈现不断下降的趋势，当温度达到260℃时，CHDA的选择性仅有85.5％，生成了相当量的对苯二甲酸的脱羧产物，如环己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化学株式会社的美国专利US6541662(标题为：Process forproducing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid)采用5wt％Pd/C为催化剂，在反应温度为190℃下反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了96.2％，CHDA的收率也达到了93.2％，但当他们将反应温度提高至270℃反应6h，对苯二甲酸的转化率达到了100％，但CHDA的收率却下降至82.5％，生成了大量的环己烷和甲基环己烷等对苯二甲酸的脱羧产物。
除此之外，CHDA通常是顺反异构体的混合物，反式CHDA为白色磷柱状结晶体，在水中溶解度比顺式小，熔点大于300℃，顺式CHDA为白色叶片结晶体，在水中有相当的溶解度，熔点170～171℃。由于反式CHDA较顺式CHDA具有更高的熔点，因此，由反式CHDA生产的聚酯也有更好的性能。工业上为了提高反式-1,4-环己烷二羧酸的浓度，通常都是通过熔融的顺式1,4-环己烷二羧酸的异构化来进行的(CN1608042，标题为：反式-1,4-环己烷二羧酸的生产方法)，此方法的工序和操作都较为复杂，而且能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术采用对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸时催化剂对1,4-环己烷二甲酸的选择性较低，提供一种对苯二甲酸加氢催化剂，该催化剂具有对1,4-环己烷二甲酸选择性高的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸催化剂，以TiO2和/或La2O3为载体，包括Pd、Pt和Zn中的至少两种为活性组分。
上述技术方案中，Pd含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。
上述技术方案中，Pt含量优选为0.5～10wt％，更优选为1～3wt％。
上述技术方案中，Zn含量优选为1～20wt％，更优选为5～10wt％。
1,4-环己烷二甲酸有顺式和反式两种异构体，为了提高1,4-环己烷二甲酸中反式异构体的选择性，上述技术方案中，最优选采用TiO2和La2O3组成的复合载体，以及活性组分同时包括Pd、Pt和Zn。更优选所述复合载体中Ti:La的摩尔比为1:(0.5～1)。
为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)将所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Zn化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Pd、Pt和Zn的化合物还原为金属单质。
上述技术方案中，所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氨水。上述技术方案中，在用pH调节剂调节pH值至8～12过程中，体系中存在可溶性的聚合物对得到的载体均匀性是有利的，但为了达到可比的效果这并非必需，即使制备复合TiO2-La2O3载体也是如此。当决定采用聚合物时，对聚合物的种类没有特别限制，例如但不限于各种分子量的聚乙二醇。本发明具体实施方式中，制备载体时选择的聚合物为聚乙二醇，更具体说是聚乙二醇-400。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1.4-环己烷二甲酸的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和对苯二甲酸反应生成1,4-环己烷二甲酸。
上述技术方案中，反应温度优选为160～260℃，更优选为220～250℃，氢气压力优选为1～10MPa，更优选为3～5MPa，反应时间优选1.5～5h，更优选2.5～3.5h。
上述技术方案中，对苯二甲酸的浓度优选1～20wt％，更优选1～10wt％。
上述技术方案中，催化剂与对苯二甲酸投料量的质量比优选为1:(1～20)，更优选为1:(5～10)。
本发明无论采用顺式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸，或者顺式和反式-1,4-环己烷二甲酸混合物，均得到可比较的效果。本发明具体实施方式中采用的1,4-环己烷二甲酸中反式与反式的质量比均为1:1。
从具体实施方式的数据可以看出，对苯二甲酸的浓度为7.5wt％，催化剂与对苯二甲酸投料量的质量比为1:10，反应温度230℃，氢气压力4MPa下，反应3h，对苯二甲酸的转化率为100％，CHDA的选择性达98％，而反式CHDA的选择性为85％，取得了较好的技术效果，可用于CHDA的生产中。
具体实施方式
【实施例1】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例2】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.5，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.5mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.49。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例3】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:1，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有1mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.98。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例4】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为1wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例5】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为10wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为10wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例6】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为0.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为0.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例7】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为10wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为10wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例8】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为1wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例9】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例10】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为10wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例11】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为20wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为20wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例12】
载体的制备：将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2载体。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/TiO2催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/TiO2催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例13】
载体的制备：将含1mol的LaCl3的100ml水溶液在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得La2O3载体。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt-Zn/La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为6wt％和Zn含量为0.03wt％称取相应质量的PdCl3、PtCl2和ZnCl3并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％，Pt含量为2.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt-Zn/La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例14】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Pt/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为5wt％、Pt含量为10wt％称取相应质量的H2PdCl4和H2PtCl6并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％和Pt含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Pt/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例15】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pd-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pd含量为7.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为5wt％和Zn含量为2.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pd-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
【实施例16】
载体的制备：按照Ti:La的摩尔比为1:0.75，将1mol的TiCl4溶于100ml无水乙醇形成中，然后加入到溶有0.75mol的LaCl3的100ml水溶液中配成均匀的钛镧混合溶液。在冰浴下，不断搅拌，将含0.5wt％聚乙二醇-400的15wt％氨水溶液缓慢地滴加到混合溶液中进行沉淀，并调节pH值为9～10，静置24h，过滤，用去离子水洗涤至无Cl-为止(用0.1mol/L的AgNO3溶液检验)，再用50ml无水乙醇洗涤2次，然后在383K下烘10h得氧化物前驱体，将该前驱体于773K流动空气中焙烧2h得TiO2-La2O3载体，经ICP-AES分析可知，TiO2-La2O3载体中Ti:La的摩尔比为1:0.74。
催化剂的制备：首先按照Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂中Pt含量为7.5wt％和Zn含量为7.5wt％称取相应质量的H2PdCl4、H2PtCl6和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克TiO2-La2O3混合，浸渍12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化剂前驱体，最后用经5倍体积氮气稀释的氢气150ml/min下160℃还原3h得到Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pt含量为7.5wt％和Zn含量为7.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
催化剂评价：将市场出售的精对苯二甲酸75g加入高压釜，加入7.5g上述所得的Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，再加入925g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，对反应产物进行分析，为方便比较，将分析结果列于表1中。
从表1可以看出，该技术应用于对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲酸取得了良好的反应结果。当以TiO2-La2O3为载体，同时保证Ti:La摩尔比为1:(0.7～0.8)，控制负载金属Pd含量在4～6wt％，Pt含量在1～3wt％，Zn含量在5～10wt％时所得的Pd-Pt-Zn/TiO2-La2O3催化剂，可以使对苯二甲酸转化率达到100％的同时，保证CHDA的选择性为98％，且反式-CHDA的选择性达到85％以上。但若仅以TiO2或者La2O3为载体，则无法获得高的对苯二甲酸转化率。若缺少Pd，则对苯二甲酸的转化率相比缺少Pt要低30％以上，缺少Zn则无法得到高的CHDA的选择性，而缺少Pt则无法获得高的反式CHDA选择性。
本发明所述反式-CHDA的选择性是指反式-CHDA在全部CHDA中所占百分比。
表1
副产物包括：环己烷甲酸、4-甲基-环己烷甲酸(顺反混合物)等。
Claims (9)
1.对苯二甲酸加氢催化剂，以TiO2和La2O3为载体，包括Pd、Pt和Zn中的至少两种为活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pd含量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Pt含量为0.5～10wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是Zn含量为1～20wt％。
5.根据权利要求1～4任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的含Ti化合物和含La化合物的溶液，调节pH值为8～12，得到沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到所述载体；
b)用所需量的含Pd化合物、含Pt化合物和含Zn化合物浸渍所述载体；
c)用还原剂将Pd、Pt和Zn的化合物还原为金属单质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂为氢气、甲醛、甲酸钠、水合肼或甲酸中的至少一种。
7.1,4-环己烷二甲酸的合成方法，在权利要求1～4任一项中所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气和对苯二甲酸反应得到1,4-环己烷二甲酸。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于反应温度为160～260℃。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于氢气压力为1～10MPa。
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