CN114957015B - 一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法 - Google Patents

一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成制备技术领域，提供了一种2,2'‑二(三氟甲基)‑4,4'二氨基联苯的制备方法。本发明以氢气为还原剂，采用二氧化硅负载氧化铂和钯为催化剂催化2,2'‑二(三氟甲基)‑4,4'二硝基联苯的加氢还原反应，催化剂的稳定性高，反应彻底，选择性好，所得2,2'‑二(三氟甲基)‑4,4'二氨基联苯的质量好，收率高，且催化剂能够回收套用。进一步的，本发明还加入了助催化剂，助催化剂为反应提供了微碱环境，能够提高催化剂的抗毒性及选择性。实施例结果表明，采用本发明的方法制备2,2'‑二(三氟甲基)‑4,4'二氨基联苯，产物的摩尔收率达到98.8％，催化剂可以循环套用10次。

Description

一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法。
背景技术
2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯(TFMB)是合成聚酰亚胺(PI)重要单体材料。以TFMB为单体合成的聚酰亚胺中引入了氟基团，氟元素具有很小的原子半径和很高的电负性，使得聚酰亚胺在保留优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质，如热稳定性、化学惰性、优良的机械性能等。目前，TFMB主要应用于微电子、光电子领域，用于制备极低介电常数、极低表面自由能、极高机械强度、极高耐磨耗性能、无色透明的PI材料，是所有含氟PI二胺单体中最重要的一个单体。
目前2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯制备方法主要有两种：一种是贵金属催化加氢还原方法，另一种是金属或金属盐/水合肼催化还原方法。专利CN105017030A公开了一种采用氯化铁/水合肼还原2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯制备TFMB的方法，该方法的问题是水合肼对水体污染严重，具有毒性。专利CN101337895A中公开了一种采用钯碳/氢气还原2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯制备TFMB的方法，此方法虽然环境友好，但是产物收率较低，钯碳催化剂使用中活性容易下降，四次套用后收率仅为29％。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法。本发明提供的制备方法产物收率高，催化剂活性稳定，使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
在氢气条件下，将2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯、催化剂和极性非质子溶剂混合进行加氢还原反应，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为氧化铂和钯。
优选的，所述催化剂中氧化铂的负载量为0.2～0.5wt％，钯的负载量为1～3wt％。
优选的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将二氧化硅和四氯化铂水溶液混合进行第一吸附，之后向第一吸附体系中加入水合肼进行第一还原反应，然后依次进行过滤、干燥和煅烧，得到二氧化硅-氧化铂复合物；所述煅烧在富氧环境中进行；
将所述二氧化硅-氧化铂复合物和氯化钯盐酸溶液混合进行第二吸附，之后向第二吸附体系中加入水合肼进行第二还原反应，然后进行过滤，得到所述催化剂。
优选的，所述催化剂的投加量为2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯重量的0.5％～5％。
优选的，所述加氢还原过程中还加入助催化剂，所述助催化剂为2-氨基乙醇。
优选的，所述助催化剂的投加量为2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯重量的0.1％～0.5％。
优选的，所述加氢还原反应的压力为0.2～0.4MPa，温度为40～70℃。
优选的，所述极性非质子溶剂为醚类溶剂、酰胺类溶剂或呋喃类溶剂中的一种或几种。
优选的，所述呋喃类溶剂为四氢呋喃。
优选的，所述极性非质子溶剂和2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯的重量比为(2～10):1。
优选的，所述加氢还原反应完成后，还包括将所得反应液进行过滤，得到滤液和回收催化剂；将所述滤液依次进行降温结晶和干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯，将所述回收催化剂进行循环套用。
本发明提供了一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：在氢气条件下，将2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯、催化剂和极性非质子溶剂混合进行加氢还原反应，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为氧化铂和钯。本发明采用的催化剂的活性组分增加了氧化铂，与采用单一的钯为活性组分相比，氧化铂的加入能够减少金属微粒间的熔合几率，提高催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的使用寿命，增加催化剂的回收套用次数；本发明采用二氧化硅负载氧化铂和钯为催化剂催化2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯的加氢还原反应，反应彻底，选择性好，所得产品质量好，产物收率高，并且能实现催化剂回收套用，降低了成本，环境友好，后处理简单，三废少。
进一步的，本发明在加氢还原过程中还加入了助催化剂，助催化剂为反应提供了微碱环境，能够提高催化剂的抗毒性及选择性。
实施例结果表明，采用本发明的方法制备2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯，产物的摩尔收率达到98.8％，催化剂可以循环套用10次。
具体实施方式
本发明提供了一种2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯的制备方法，包括以下步骤：
在氢气条件下，将2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯、催化剂和极性非质子溶剂混合进行加氢还原反应，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为氧化铂和钯。
在本发明中，所述催化剂的载体为二氧化硅，本发明对所述二氧化硅的尺寸以及表面积等没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用于催化剂载体的二氧化硅即可，具体如介孔二氧化硅。在本发明中，所述催化剂中氧化铂的负载量优选为0.2～0.5wt％，更优选为0.3～0.4wt％，钯的负载量优选为1～3wt％，更优选为1.5～2wt％；所述催化剂中氧化铂的负载量为氧化铂的质量占催化剂总质量的百分数，钯的负载量为钯的质量占催化剂总质量的百分数。在本发明中，所述催化剂上负载的氧化铂和钯的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1:5；所述催化剂的投加量优选为2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯重量的0.5～5％，更优选为1～4％。本发明对所述催化剂的来源没有特殊要求，采用市售的上述催化剂或采用本领域技术人员熟知的方法制备均可。
在本发明中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将二氧化硅和四氯化铂水溶液混合进行第一吸附，之后向第一吸附体系中加入水合肼进行第一还原反应，然后依次进行过滤、干燥和煅烧，得到二氧化硅-氧化铂复合物；所述煅烧在富氧环境中进行；
将所述二氧化硅-氧化铂复合物和氯化钯盐酸溶液混合进行第二吸附，之后向第二吸附体系中加入水合肼进行第二还原反应，然后进行过滤，得到所述催化剂。
在本发明中，所述四氯化铂水溶液的溶剂为去离子水，所述二氧化硅和四氯化铂水溶液的质量比优选为1:5；所述第一吸附的时间优选为0.5～1h，所述第一吸附优选在搅拌条件下进行；所述第一还原反应所用水合肼的质量与二氧化硅的质量之比优选为0.5～2:10；所述第一还原反应的时间优选为0.5～2h；所述煅烧的温度优选为400～500℃，所述煅烧的时间优选为2～3h，本发明对所述富氧环境没有特殊要求，如空气环境或氧气环境均可。煅烧完成后，自然冷却至室温。
在本发明中，所述氯化钯盐酸溶液的配制方法优选为：将氯化钯溶解于2wt％的盐酸溶液中；所述二氧化硅-氧化铂复合物和氯化钯盐酸溶液的质量比优选为1:5；所述第二还原反应所用水合肼的质量与二氧化硅-氧化铂复合物的质量之比优选为2～6:10；所述第二还原反应的时间优选为1～3h。在本发明中，所述固液分离的方法均优选为过滤。本发明对四氯化铂水溶液以及氯化钯盐酸溶液的具体浓度没有特殊要求，根据目标催化剂中氧化铂和钯的负载量进行确定即可。在本发明中，所述第一吸附、第二吸附、第一还原反应以及第二还原反应均在室温下进行，无需进行额外的加热或降温。
在本发明中，所述极性非质子溶剂优选为醚类溶剂、酰胺类溶剂或呋喃类溶剂中的一种或几种；所述呋喃类溶剂优选为四氢呋喃；所述醚类溶剂优选为乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种或几种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；在本发明的具体实施例中，所述极性非质子溶剂最优选为四氢呋喃；所述极性非质子溶剂和2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯的重量比优选为(2～10):1，更优选为(3～8):1。
在本发明中，所述加氢还原过程中优选还加入助催化剂，所述助催化剂优选为2-氨基乙醇；所述助催化剂的投加量优选为2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯重量的0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％。在本发明中，所述助催化剂为反应提供微碱环境，能够提高催化剂的抗毒性及选择性，并且加入助催化剂后所得产品的外观颜色好，为白色晶体，不加助剂所得产品颜色颜色略暗，为类白色晶体。
在本发明中，所述加氢还原反应的压力优选为0.2～0.4MPa，更优选为0.3～0.4MPa，进一步优选为0.3～0.35MPa，所述加氢还原反应的温度优选为40～70℃，更优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃；在本发明中，当使用新鲜的催化剂时，所述加氢还原反应的时间优选为1.5～5h，更优选为2～3h，随着催化剂套用次数的增加，加氢还原反应的时间稍有延长，另外，反应的温度和压力也会对反应时间产生影响，反应温度越高，压力越大，反应时间越短，在本发明的具体实施例中，优选将加氢还原反应的压力控制在0.3～0.4MPa，反应温度控制在40～60℃，能够保证合适的反应速率，进一步提高产物的收率和纯度；所述加氢还原反应优选在反应釜中进行。
在本发明的具体实施例中，优选先将2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯、溶剂、催化剂和助催化剂(不使用助催化剂时则省略助催化剂的加入)加入反应釜中，然后充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，并依次进行氮气置换和氢气置换，升温至40～70℃时，充氢气至0.2～0.4MPa，在此条件下进行反应，直至反应釜压力基本不变，之后继续保温1h，以确保反应完全。
加氢还原反应完成后，本发明优选还包括将所得反应液进行过滤，得到滤液和回收催化剂；将所述滤液依次进行降温结晶和干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯，将所述回收催化剂进行循环套用。在本发明中，反应液的过滤优选为热滤；所述降温结晶的温度优选为0～10℃，更优选为5℃，降温结晶后，本发明优选通过过滤将所得产物晶体滤出，并进行洗涤，然后再进行干燥；所述干燥优选为减压干燥。在本发明中，所述回收催化剂优选使用反应溶剂进行洗涤，之后放回反应釜中，在下一批反应中进行套用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例所用二氧化硅负载氧化铂和钯催化剂的制备方法如下：
向50g四氯化铂水溶液中加入10g二氧化硅搅拌吸附1h，之后加入水合肼1g继续搅拌1.5h，然后过滤，滤饼烘干后在富氧环境煅烧3h，之后降温至室温。将所得煅烧产物加入50g氯化钯盐酸溶液中(溶剂为2wt％的盐酸溶液)，搅拌0.5h后加入水合肼3g，继续搅拌2h，过滤后得到二氧化硅负载氧化铂和钯催化剂，其中氧化铂的负载量为0.4wt％，钯的负载量为2wt％，具。
实施例1
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，溶剂四氢呋喃500g，二氧化硅负载氧化铂和钯催化剂2g，助催化剂2-氨基乙醇0.1g，反应釜拧紧上好，充入氮气试漏。确认没有泄露点后。开启搅拌，进行氮气置换3次、氢气置换。升温至55℃时通氢气压力0.3MPa，继续反应1h，反应釜压力不再变化，继续保温1h。反应结束，将反应液进行热滤，滤饼(即回收催化剂)用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体，将所得白色晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量99.85％，摩尔收率达到98.7％，产物为白色结晶。
实施例2：(催化剂套用1次)
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，溶剂四氢呋喃500g，并补加新催化剂0.1g，加入助催化剂2-氨基乙醇0.1g，套用实施例1中回收的催化剂湿重5g，反应釜拧紧上好。充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至55℃时通氢气至压力0.3MPa，继续反应1h，反应釜压力不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体，将所得晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量99.85％，摩尔收率达到98.5％，基本与新催化剂指标一致。
实施例3：(催化剂套用2次)
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，加入溶剂四氢呋喃500g，补加新加催化剂0.1g，加入助催化剂2-氨基乙醇0.1g，套用实施例2中回收的催化剂湿重5g，反应釜拧紧上好。充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至55℃时通氢气压力0.3MPa，继续反应1h，反应釜压力基本不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体。将所得白色晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量99.84％，摩尔收率达到98.8％，基本与新催化剂指标一致。
实施例4：(催化剂套用3次)
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，溶剂四氢呋喃500g，补加新催化剂0.1g，助催化剂2-氨基乙醇0.1g，套用实施例3中回收的催化剂湿重5g反应釜拧紧上好。充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至55℃时通氢气压力0.3MPa，继续反应3h，反应釜压力基本不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体。将所得白色晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量99.76％，摩尔收率达到98.1％，与实施例1～3相比，产物的含量和收率略低，反应时间延长约2h。
将实施例4回收到的催化剂继续进行回收套用，每次的反应条件和实施例4一致，且每次反应时补加新催化剂0.1g，循环套用4～10次的数据如表1所示：
表1催化剂循环套用4～10次的实验数据
循环套用次数 反应时间/h 产物纯度/％ 产物收率/％
4 3 99.5 98.1
5 3.5 99.5 98.0
6 3.8 99.3 98.0
7 4.1 99.3 97.85
8 4.5 99.2 97.2
9 5.0 99.1 97.0
10 5.2 99.0 97.0
实施例5：(反应温度65℃)
向反应釜中加入100g硝基物2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，溶剂四氢呋喃500g，新催化剂2g，助催化剂2-氨基乙醇0.1g，反应釜拧紧上好。充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至65℃时通氢气压力0.3MPa，继续反应0.5h，反应较快，反应釜压力基本不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体。将所得白色晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯，为浅黄色固体。检测含量98.68％，摩尔收率达到97.1％，与实施例1～3相比，含量和收率偏低，产物颜色偏黄，是由于反应过快导致。
实施例6：(氢气压力为0.2MPa)
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，溶剂四氢呋喃500g，新催化剂2g，加入助催化剂2-氨基乙醇0.1g，反应釜拧紧上好。充入氮气试漏。确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至50℃时通氢气压力0.2MPa，继续反应4h，反应较慢，反应釜压力基本不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体。将所得晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量96.6％，摩尔收率达到96.3％，与实施例1～3相比，含量和收率降低，且反应时间延长。
实施例7：(不加助催化剂2-氨基乙醇)
向反应釜中加入100g 2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二硝基联苯，加入溶剂四氢呋喃500g，催化剂2g，反应釜拧紧上好。充入氮气试漏，确认没有泄露点后，开启搅拌，进行氮气置换、氢气置换。升温至55℃时通氢气压力0.3MPa,继续反应1h，反应釜压力不再变化，保温1h。反应结束后进行热滤，滤饼用热溶剂四氢呋喃进行洗涤后，放回反应釜内，进行下一批套用。滤液进行搅拌缓慢降温至5℃，经过结晶、过滤、洗涤得到白色晶体。将所得白色晶体进行减压干燥，得到2,2′-二(三氟甲基)-4,4′二氨基联苯。检测含量95.65％，摩尔收率达到90.3％，产物为类白色结晶，颜色略发暗。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氢气条件下，将2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二硝基联苯、催化剂和极性非质子溶剂混合进行加氢还原反应，得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二氨基联苯；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为氧化铂和钯；所述加氢还原过程中还加入助催化剂，所述助催化剂为2-氨基乙醇；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
将二氧化硅和四氯化铂水溶液混合进行第一吸附，之后向第一吸附体系中加入水合肼进行第一还原反应，然后依次进行过滤、干燥和煅烧，得到二氧化硅-氧化铂复合物；所述煅烧在富氧环境中进行；
将所述二氧化硅-氧化铂复合物和氯化钯盐酸溶液混合进行第二吸附，之后向第二吸附体系中加入水合肼进行第二还原反应，然后进行过滤，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中氧化铂的负载量为0.2～0.5wt％，钯的负载量为1～3wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的投加量为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二硝基联苯重量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的投加量为2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二硝基联苯重量的0.1～0.5％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢还原反应的压力为0.2～0.4MPa，温度为40～70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为醚类溶剂、酰胺类溶剂或呋喃类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃类溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂和2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二硝基联苯的重量比为(2～10):1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢还原反应完成后，还包括将所得反应液进行过滤，得到滤液和回收催化剂；将所述滤液依次进行降温结晶和干燥，得到2,2'-二(三氟甲基)-4,4'二氨基联苯，将所述回收催化剂进行循环套用。
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