CN113773210B - 一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，包括含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备，硝基苯催化加氢，苯基羟胺催化重排和后处理；其中硝基苯催化加氢所用催化剂为含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，苯基羟胺催化重排在含有三(3‑氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑的四氢呋喃中进行；该方法不使用贵金属催化剂和酸性液体，避免了设备腐蚀和酸性废液问题，对氨基苯酚产率87.3~92.1%、纯度94.1~96.5%，含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂循环使用50次后，对氨基苯酚产率83.8~89.7%、纯度91.9~93.7%。

Description

一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
对氨基苯酚，也称对羟基苯胺，无色或淡黄色片状或针状晶体，是一种应用广泛的染料中间体，如重氮染料和硫化染料的中间体，用于制造硫化染料、偶氮染料、毛皮染料和荧光增白剂EB等，此外还可应用于橡胶、医药、染料以及感光材料等领域。
对氨基苯酚的合成方法有硝基苯酚铁粉催化还原法、苯酚亚硝化法、苯胺偶合还原法、硝基苯电解还原法、硝基苯催化氢化法等，其中硝基苯催化氢化法具有原料成本低、方法简单、步骤少、工艺条件比较温和等优点，目前已有不少企业采用此法工业化生产对氨基苯酚。该方法普遍以活性炭或二氧化硅负载的铂或钯为催化剂，在10~20wt%稀硫酸中进行，硝基苯首先在金属活性位上加氢生成苯基羟胺，然后苯基羟胺在酸性条件下发生重排生成对氨基苯酚。苯基羟胺在质子酸的催化作用下发生Bamberger重排生成对氨基苯酚。中国专利CN102658125A公开了一种硝基苯催化加氢制对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，该专利中的催化剂以活性炭为载体，Pt为主催化剂，MoS2为助催化剂在硫酸溶液中催化加氢合成对氨基苯酚，收率86%，催化剂经22次循环使用收率仍可达到83%，但硫酸腐蚀性强，后处理繁琐，环境污染严重，贵金属Pt的成本也比较高。中国专利CN101722032A公开了一种硝基苯加氢还原合成对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，催化剂以全硅中孔分子筛为载体，负载Pt，Ni活性组分而组成，催化剂的制备采用湿法浸渍，即将活性组分的金属盐溶液滴加到载体上，经空气焙烧，氢气还原制得催化剂。用该催化剂催化氢化硝基苯，中间产物在酸性水溶液中重排制取对氨基苯酚，目标产物收率可达75%以上。该专利中的催化剂制备方法简单，催化剂的稳定性较好，可循环16次以上，但仍然使用酸性水溶液作为反应介质，设备腐蚀以及废液处理问题难以避免。
发明内容
针对上述现有存在的不足，本发明提供一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，实现以下发明目的：避免使用贵金属催化剂和酸性液体，避免设备腐蚀和酸性废液问题，催化剂催化活性高寿命长且易于分离，对氨基苯酚产率高、纯度高。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，包括含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备，硝基苯催化加氢，苯基羟胺催化重排和后处理；其中硝基苯催化加氢所用催化剂为含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，苯基羟胺催化重排在含有三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑的四氢呋喃中进行。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤（1）含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备
1）催化剂前驱体制备
将偏钒酸铵和硅酸钾按一定摩尔比溶于50~60℃去离子水中，加入0.6~0.8wt%的聚丙烯酰胺水溶液，强烈搅拌，完全溶解后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH=9~10，将得到的粘稠物0~4℃下陈化12~16小时后离心，所得固体用去离子水洗涤3~5次，100~120℃下干燥0.5~1.1小时，得到催化剂前驱体；
所述偏钒酸铵和硅酸钾的摩尔比为1:1~3，二者总质量为去离子水质量的50~70%；
所述聚丙烯酰胺水溶液的加入量为去离子水质量的70~80%；
2）浸渍焙烧
将Na2S2O8水溶液与硫酸锆按一定比例混合得到浸渍液，将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍24~36小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱40~50℃下干燥2~4小时，干燥后研磨成200~400目粉末，然后置于450~550℃下焙烧4~8小时，制得含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂；
所述Na2S2O8水溶液的浓度为0.3~0.5mol/L，Na2S2O8水溶液与硫酸锆质量比为10:1~2.5；
步骤（2）硝基苯催化加氢
将硝基苯、乙醇、水加入高压反应釜中，加入含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，通氢气将反应釜空气全部置换后，升温至85~95℃，持续通入氢气维持釜内压力0.2~0.8MPa，恒温反应6~10小时，混合物中的硝基苯发生催化加氢生成苯基羟胺，得到苯基羟胺溶液，趁热过滤除去含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，得到的滤液迅速降至室温后，苯基羟胺结晶析出，过滤得到苯基羟胺晶体；
所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为10:1~2:2~3；
所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的1.5~4%；
步骤（3）苯基羟胺催化重排和后处理
苯基羟胺晶体溶解在四氢呋喃中，得到苯基羟胺四氢呋喃溶液，再加入三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，1500~2000转/分搅拌速率下搅拌4~8小时，加入一定量去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，过滤，滤出物水洗三次后30~45℃干燥5~7小时后得到对氨基苯酚；
所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为35~50%；
所述三(3-氟苯基)二氯化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.6~1%；
所述四苯基溴化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.4~0.9%；
所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1~1.3倍。
优选的技术方案：
上述步骤（1）含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备
1）催化剂前驱体制备
偏钒酸铵和硅酸钾按1:2摩尔比溶于55℃去离子水中，加入0.7wt%的聚丙烯酰胺水溶液，溶解后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH=9.5，得到的粘稠物2℃下陈化14小时后离心，所得固体用去离子水洗涤4次，110℃下干燥0.9小时，得到催化剂前驱体；
所述偏钒酸铵和硅酸钾的总质量为去离子水质量的60%；
所述聚丙烯酰胺水溶液的加入量为去离子水质量的75%；
2）浸渍焙烧
将Na2S2O8水溶液与硫酸锆按一定比例混合得到浸渍液，将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍30小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱45℃下干燥3小时，干燥后研磨成300目粉末，然后置于500℃下焙烧6小时，得到含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂；
所述Na2S2O8水溶液的浓度为0.4mol/L，Na2S2O8水溶液与硫酸锆质量比为5:1。
步骤（2）硝基苯催化加氢
将原料与催化剂加入高压反应釜，通氢气置换釜内空气后，升温至90℃，持续通入氢气维持釜内压力0.6MPa，恒温反应8小时，得到苯基羟胺溶液，过滤除去催化剂，再降温过滤得到苯基羟胺晶体；
所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为20:3:5；
所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的3%；
步骤（3）苯基羟胺催化重排和后处理
苯基羟胺四氢呋喃溶液，加入三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，1800转/分搅拌速率下搅拌6小时，加入一定量去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，过滤，滤出物水洗三次后40℃干燥6小时后得到对氨基苯酚；
所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为45%；
所述三(3-氟苯基)二氯化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.8%；
所述四苯基溴化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.7%；
所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1.2倍。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、不使用贵金属催化剂和酸性液体，避免了设备腐蚀和酸性废液问题；
2、对氨基苯酚产率87.3~92.1%、纯度94.1~96.5%；含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂循环使用50次后，对氨基苯酚产率83.8~89.7%、纯度91.9~93.7%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法
包括以下步骤：
1、含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备
1）催化剂前驱体制备
偏钒酸铵和硅酸钾按摩尔比1:2的混合物60千克溶于100千克55℃去离子水中，加入0.7wt%的聚丙烯酰胺水溶液75千克，强烈搅拌，完全溶解后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH=9.5，将得到的粘稠物2℃下陈化14小时后离心，所得固体用去离子水洗涤4次，110℃下干燥0.9小时，得到催化剂前驱体；
2）浸渍焙烧
将0.4mol/L的Na2S2O8水溶液与硫酸锆按质量比5:1混合得到浸渍液，将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍30小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱45℃下干燥3小时，干燥后研磨成300目粉末，然后置于500℃下焙烧6小时，得到含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂；
2、硝基苯催化加氢
将硝基苯、乙醇、水加入高压反应釜中，加入含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，通氢气将反应釜空气全部置换后，升温至90℃，持续通入氢气维持釜内压力0.6MPa，恒温反应8小时，混合物中的硝基苯发生催化加氢生成苯基羟胺，得到苯基羟胺溶液，趁热过滤除去含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，得到的滤液迅速降至室温后，苯基羟胺结晶析出，过滤得到苯基羟胺晶体；
所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为20:3:5；
所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的3%；
3、苯基羟胺催化重排和后处理
苯基羟胺晶体溶解在四氢呋喃中，得到苯基羟胺四氢呋喃溶液，再加入三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，1800转/分搅拌速率下搅拌6小时，加入一定量去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，过滤，滤出物水洗三次后40℃干燥6小时后得到对氨基苯酚；
所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为45%；
所述三(3-氟苯基)二氯化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.8%；
所述四苯基溴化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.7%；
所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1.2倍；。
实施例1中，对氨基苯酚产率92.1%（以硝基苯计）、纯度96.5%；含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂按该例工艺条件循环使用50次后，对氨基苯酚产率89.7%、纯度93.7%。
实施例2：
1、含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备
1）催化剂前驱体制备
偏钒酸铵和硅酸钾按摩尔比1:1的混合物50千克溶于100千克55℃去离子水中，加入0.6wt%的聚丙烯酰胺水溶液70千克，强烈搅拌，完全溶解后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH=9，将得到的粘稠物0℃下陈化12小时后离心，所得固体用去离子水洗涤3次，100℃下干燥0.5小时，得到催化剂前驱体；
2）浸渍焙烧
将0.3mol/L的Na2S2O8水溶液与硫酸锆按质量比10:1混合得到浸渍液，将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍24小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱40℃下干燥2小时，干燥后研磨成200目粉末，然后置于450℃下焙烧4小时，得到含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂；
2、硝基苯催化加氢
将硝基苯、乙醇、水加入高压反应釜中，加入含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，通氢气将反应釜空气全部置换后，升温至85℃，持续通入氢气维持釜内压力0.2MPa，恒温反应6小时，混合物中的硝基苯发生催化加氢生成苯基羟胺，得到苯基羟胺溶液，趁热过滤除去含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，得到的滤液迅速降至室温后，苯基羟胺结晶析出，过滤得到苯基羟胺晶体；
所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为10:1:2；
所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的1.5%；
3、苯基羟胺催化重排和后处理
苯基羟胺晶体溶解在四氢呋喃中，得到苯基羟胺四氢呋喃溶液，再加入三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，1500转/分搅拌速率下搅拌4小时，加入一定量去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，过滤，滤出物水洗三次后30℃干燥5小时后得到对氨基苯酚；
所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为35%；
所述三(3-氟苯基)二氯化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.6%；
所述四苯基溴化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.4%；
所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1倍；。
实施例2中，对氨基苯酚产率88.6%（以硝基苯计）、纯度94.9%；含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂按该例工艺条件循环使用50次后，对氨基苯酚产率84.7%、纯度92.5%。
实施例3：
1、含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备
1）催化剂前驱体制备
偏钒酸铵和硅酸钾按摩尔比1:3的混合物70千克溶于100千克55℃去离子水中，加入0.8wt%的聚丙烯酰胺水溶液80千克，强烈搅拌，完全溶解后，用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH=10，将得到的粘稠物4℃下陈化16小时后离心，所得固体用去离子水洗涤5次，120℃下干燥1.1小时，得到催化剂前驱体；
2）浸渍焙烧
将0.5mol/L的Na2S2O8水溶液与硫酸锆按质量比4:1混合得到浸渍液，将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍24小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱50℃下干燥4小时，干燥后研磨成400目粉末，然后置于550℃下焙烧8小时，得到含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂；
2、硝基苯催化加氢
将硝基苯、乙醇、水加入高压反应釜中，加入含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，通氢气将反应釜空气全部置换后，升温至95℃，持续通入氢气维持釜内压力0.8MPa，恒温反应10小时，混合物中的硝基苯发生催化加氢生成苯基羟胺，得到苯基羟胺溶液，趁热过滤除去含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，得到的滤液迅速降至室温后，苯基羟胺结晶析出，过滤得到苯基羟胺晶体；
所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为10:2:3；
所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的4%；
3、苯基羟胺催化重排和后处理
苯基羟胺晶体溶解在四氢呋喃中，得到苯基羟胺四氢呋喃溶液，再加入三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，2000转/分搅拌速率下搅拌8小时，加入一定量去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，过滤，滤出物水洗三次后45℃干燥7小时后得到对氨基苯酚；
所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为50%；
所述三(3-氟苯基)二氯化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1%；
所述四苯基溴化锑加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.9%；
所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1.3倍；。
实施例3中，对氨基苯酚产率87.3%（以硝基苯计）、纯度94.1%；含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂按该例工艺条件循环使用50次后，对氨基苯酚产率83.8%、纯度91.9%。

Claims (10)

1.一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：包括含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备，硝基苯催化加氢，苯基羟胺催化重排和后处理；其中硝基苯催化加氢所用催化剂为含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂，苯基羟胺催化重排在含有三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑的四氢呋喃中进行。
2.根据权利要求1所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂的制备，50~60℃去离子水中加入偏钒酸铵和硅酸钾混合物，再加聚丙烯酰胺水溶液，搅拌溶解后，用氢氧化钠水溶液调节pH=9~10，得到的粘稠物0~4℃下陈化12~16小时后离心，所得固体用去离子水洗涤3~5次，100~120℃下干燥0.5~1.1小时，制得催化剂前驱体，再将其浸渍于Na2S2O8水溶液和硫酸锆组成的浸渍液中，浸渍后烘干得到催化剂固体，将该固体研磨成粉焙烧后得到含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述偏钒酸铵和硅酸钾混合物，二者摩尔比为1:1~3，加入量为去离子水质量的50~70%；所述聚丙烯酰胺水溶液，质量浓度为0.6~0.8%，加入量为去离子水质量的70~80%；所述氢氧化钠水溶液浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述浸渍液由Na2S2O8水溶液与硫酸锆按质量比10:1~2.5混合而成，其中Na2S2O8水溶液的浓度为0.3~0.5mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述浸渍后烘干，是将催化剂前驱体浸入浸渍液中，催化剂前驱体加入量以刚好全部浸入浸渍液液面以下为准，浸渍24~36小时后，倾倒掉多余浸渍液得到浸渍后的前驱体，放入烘箱40~50℃下干燥2~4小时得到催化剂固体。
6.根据权利要求2所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述固体研磨成粉焙烧，是将催化剂固体研磨成200~400目粉末，然后置于450~550℃下焙烧4~8小时，制得含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述硝基苯催化加氢，硝基苯、乙醇、水和含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂于高压反应釜中，通氢气升温至85~95℃并恒定釜内氢气压力0.2~0.8MPa，恒温反应6~10小时得到苯基羟胺溶液，趁热过滤除去催化剂，所得滤液迅速降温，重结晶得到苯基羟胺晶体。
8.根据权利要求7所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述硝基苯、乙醇、水三者质量比为10:1~2:2~3；所述含锆钒硅氧化物的固体超强酸催化剂加入量为硝基苯、乙醇、水三者总质量的1.5~4%。
9.根据权利要求1所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述苯基羟胺催化重排和后处理，苯基羟胺晶体溶于四氢呋喃得到苯基羟胺四氢呋喃溶液，再加三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑，1500~2000转/分条件下搅拌4~8小时，再加去离子水，析出对氨基苯酚晶体沉淀，经过滤水洗三次后于30~45℃干燥5~7小时得到对氨基苯酚。
10.根据权利要求9所述的一种染料中间体对氨基苯酚的合成方法，其特征在于：所述苯基羟胺四氢呋喃溶液中，苯基羟胺质量浓度为35~50%；所述三(3-氟苯基)二氯化锑和四苯基溴化锑加入量分别为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的0.6~1%和0.4~0.9%；所述去离子水加入量为苯基羟胺四氢呋喃溶液总质量的1~1.3倍。
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