CN114917952A - 一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法 - Google Patents
一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明创造提供了一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将载体预处理；S2：配置活性组分负载溶液；S3：将步骤S2所得的活性组分溶液中加入模板剂，搅拌至溶解，再将硅源加入该溶液中，搅拌直至形成均匀稳定的胶液；S4：将步骤S1所得的催化剂载体加入到步骤S3所得的胶液中，搅拌均匀后将其置于水热釜中水热，完成后固体洗净、干燥、煅烧；S5：将步骤S4所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，后将其取出干燥，得到催化剂；S6：评价所得的催化剂。本发明创造所述的一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，合成条件温和，无剧毒原料，废水排放少，催化剂的催化效果好、寿命长等优点，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，特别涉及一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法。
背景技术
尼龙66盐是生产尼龙66纤维和工程塑料的原料，广泛用于生产安全气囊、橡胶输送带等橡胶制品，还可以代替金属材料制作机械附件、机器外壳、汽车发动机的叶片，也可用于生产电气设备的零部件、生产医疗器械、体育用品、日用品及食品包装等。目前全球PA66总产能突破350万吨/年，如果按照3％的增长率进行预测，到2030年全球PA66的产能将突破470万吨/年。近年来，国外尼龙产业巨头纷纷压缩产能，同时将尼龙66业务不断向亚洲，尤其是中国市场转移，2017年国内尼龙66切片产能50.5万吨，产量28.3万吨，过去三年产量复合增速在15％以上。2017年国内尼龙切片表观消费量47.8万吨，进口依存度40％。我国尼龙66及其中间体仍然有巨大的发展潜力。
己二腈是尼龙66产业链的核心关键中间体。2018年，全球尼龙66产能287万吨/年，产量214万吨。己二腈全球产能174.6万吨/年，产量141万吨。全球己二腈市场仅有4家企业参与，英威达己二腈产能为104万吨/年，为全球最大的己二腈生产企业；奥升德己二腈产能为40万吨/年，位居第二；由于与英威达合资建设了具有52万吨产能的法国Butachimie工厂，索尔维有26万吨/年的己二腈产能；旭化成建有4.3万吨/年的己二腈装置。
随着科学技术的进步和化工新材料的不断研发，己二胺的用途已不再局限于传统的尼龙行业。随着应用领域的扩展和下游生产装置规模的增加，己二胺的市场需求会越来越大。保守估计按照每年3％的增长，到2030年全球己二胺的产能将突破300万吨/年，市场规模将突破750亿元。
国际通用的己二胺工业生产方法主要有己二腈法、丙烯腈法、己二酸法、己内酰胺法等。
己二腈法主要采用催化加氢的方法进行。化学反应如下：
20世纪70年代，美国杜邦公司在丁二烯氯化氰化法的基础上又开发了丁二烯直接氢氰化法，并在德克萨斯州建立了第一套生产装置并实现工业化。丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的HCN在催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应，该催化剂为零价镍与含磷配体组成，然而在实际的化学反应过程中，主要分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化3个步骤。
实际化学反应过程包括戊烯腈的生成、异构化反应、己二腈的制备三个阶段。在一定的温度和压力条件下，丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下，首先发生一级氰化反应，主要生成3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯(2M3BN)，2-甲基-3-丁烯在催化剂作用下异构化为3-戊烯腈。3-戊烯腈在催化剂作用下进一步异构化生成己二腈的前体4-戊烯(4-PN)。4-戊烯与HCN进一步发生二级氰化反应得到己二腈。反应过程中还生成ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2-戊腈)等副产物。目前，技术热点集中在丁二烯直接氢氰化法(一步法)。
该法生产原料成本低，由于反应原料和中间体均在气态条件下进行催化反应，设备易于自动化控制。但其生产过程需在高温高压条件下进行，并且需要大量的剧毒HCN原料，一旦出现泄漏后果非常严重。因此，丁二烯直接氢氰化法对生产设备、操作、管理有极高的要求，要求生产场地必须远离居民区，同时建立严格的防范、毒气泄漏处理机制。
丙烯腈法采用电解工艺，20世纪60年代，美国孟山都公司率先开发成功了该工艺，并逐步从隔膜式电解法改进为无隔膜式电解法。丙烯腈电解二聚合成己二腈法以丙烯为原料，先用氧气、氨气和催化剂将其转换为丙烯腈，进而将丙烯腈电解还原为己二腈。其中，隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早采用溶液法，后来日本的旭化成公司在孟山都公司的基础上改进为乳液法；无隔膜式电解法是一种直接电合成工艺，以乳液为电解液，考虑到丙烯腈并不参与阳极反应，取消了隔膜，该工艺以比利时联合化学公司为代表。巴斯夫公司研发的无隔膜式电解法，采用一种特殊的毛细间隙电解槽，电解槽由多片石墨板重叠构成，建立了无隔膜电解装置。丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定量转变为己二腈。
丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机制如下:首先一个丙烯腈分子与两个电子和一个质子结合，生成的阴离子与第二个丙烯腈分子相互作用，然后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的二聚过程依赖阴极材料，采用氢氧化四乙基胺+磷酸钾为电解液，以石墨、Pb、Cd、Ni、Hg为阴极材料。己二腈的产率可以达到81.0％～99.6％。
与化学法相比，电化学法的优点有:电化学合成是以电子作为还原剂或氧化剂，电子相当于清洁的反应试剂，因此，反应体系中除原料和生成物外，通常不含其它试剂，最终产物易分离和精制。此外，采用电极电位控制反应过程，能显著提高目标反应的选择性。因此反应产品纯度高、副产物少、可大幅度降低环境污染。而且电化学合成一般是在常温常压下进行，反应条件相对温和，对设备的材质要求不高。丙烯腈电解二聚合成己二腈生产工艺中，原料来源相对广泛，改进后的无隔膜电解法具有产品质量高、能耗低、收率高等特点，是目前世界上广泛应用的一种工艺。但由于原料丙烯腈目前市场价格较昂贵，导致生产规模一般较小，基本没有盈利空间，预计该工艺将逐步被淘汰。
己二酸法主要是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈，再对己二腈进行加氢，最终得到己二胺产品。化学反应如下：
20世纪60年代末，法国的罗纳普朗克公司开发出了己二酸(ADA)催化氨化法合成己二腈的生产工艺，形成工业化生产的有:拉蒂西化工厂、巴斯夫公司和中国辽化四厂。目前具有代表性的生产工艺主要有液相法和气相法两种。液相法的历史较为悠久，但是产品质量较差，而且收率相对较低(84％～93％)。气相法又分为孟山都法和巴斯夫法两种，产品收率及质量较液相法有了明显提高，收率可达92％～96％。
反应过程为:首先己二酸与氨反应，脱去1分子水生成胺，继续脱水生成己二腈。由于两步脱水反应是可逆反应，因此需要加入过量的氨，使反应朝正方向移动。为得到较高的己二酸收率，氨与己二酸的物质的量比一般＞5，并且需要及时排出反应过程生成的水。按工艺路线不同，又分为液相法和气相法。液相法是将己二酸在200～300℃条件下，加入催化剂进行氨化脱水，生成的反应产物经过脱水、脱重组分、化学处理和真空蒸馏等步骤，最终获得纯己二腈。气相法是将己二酸在300～350℃条件下，加入磷酸硼做催化剂进行反应。但由于己二酸气化时会分解，导致产品选择性较低，只有80％左右。
己内酰胺法主要是由己内酰胺和氨在催化剂作用下，利用气相原理，产生6-氨基己腈。再对6-氨基己腈加氢，得到己二胺。化学反应如下：
在制备6-氨基己腈的过程中，需要保证反应温度在350℃以上，收率几乎可达95％以上。随后的加氢过程与己二腈加氢是相同的，整体反应原理基本一致。同丁二烯法和己二酸法相比，己内酰胺法具有流程短、原料毒性低，设备成本低，产品产率高等优点。
随着己内酰胺技术的推广成熟，国内己内酰胺已接近饱和，己内酰胺法能为己内酰胺提供理想的下游产品，对国内己内酰胺行业发展具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，用本发明提供己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，生产的催化剂具有催化活性高，寿命长，再生性能不衰减等优点，适用于己二胺中间体的大规模生产。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将载体预处理；
S2：配置活性组分负载溶液；
S3：将步骤S2所得的活性组分溶液中加入模板剂，搅拌至溶解，再将硅源加入该溶液中，搅拌直至形成均匀稳定的胶液；
S4：将步骤S1所得的催化剂载体加入到步骤S3所得的胶液中，搅拌均匀后将其置于水热釜中，将其进行水热处理，完成后将所得的固体洗净、干燥、煅烧；
S5：将步骤S4所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，酸化后将其取出，干燥，得到催化己内酰胺制备氨基己腈的催化剂；
S6：评价所得的催化剂。
所述步骤S1中载体预处理包括如下步骤：酸洗催化剂载体，然后将酸洗后的催化剂洗净载体清洗干净并干燥；
所述步骤S2中的配置活性组分负载溶液包括如下步骤：将磷酸盐及金属盐溶于水溶液中，搅拌至溶解，得到活性组分负载溶液。
所述步骤S1中的载体包括S-1分子筛，S-2分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11、MCM-41分子筛、MCM-49分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种，所述步骤S1中酸洗液为5％的硫酸水溶液。
所述步骤S1中，酸洗液与分子筛的比例为3～10，酸洗时间为30～120min，酸洗温度为50～90℃，催化剂载体酸洗后清洗至洗液呈中性，然后将催化剂载体在120℃下干燥12h。
所述步骤S2中磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种及以上，磷酸盐的浓度为3～30％，优选为15％～25％。
所述步骤S2中金属盐包括钼酸钠、硝酸钼、乙酰丙酮钼、乙酸钼、磷钼酸、硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆中的一种或两种及以上，浓度为2～20％，优选为8％～15％。
所述步骤S3中加入的模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、F127、P123、吡啶中的一种或两种及以上，模板剂的浓度为4～20％，优选为8～10％。
所述步骤S3中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种；
硅源优选为SiO2，SiO2浓度为2～15％，优选为5～12％。
所述步骤S4中，胶液的量与催化剂载体的质量比为1～10，优选为3～5；
所述步骤S4中水热处理温度为120～220℃，优选为140～180℃，水热时间为10～120h，优选为18～60h。
所述步骤S5中，酸化液为硫酸溶液，硫酸浓度为10～50％，优选为30～40％，
酸化温度为30～100℃，优选为50～80℃，酸化时间为30～120min，优选为50～90min。
所述步骤S6中评价所得的催化剂的反应温度为200～400℃，优选为300～350℃，反应空速为0.5～3h-1，优选为1～2h-1。
本发明选择磷酸盐为催化剂的活性组分。经过对不同金属的筛选后，所述的金属磷酸盐能够对己内酰胺与氨合成氨基己腈的反应有较高的活性，这是催化剂合成的基础。将活性组分在载体上原位生成，能够通过负载使催化剂活性组分获得较大的表面积，并通过载体内的活性位对双金属磷酸盐进行修饰，为催化剂提供更高的氨基己腈选择性，提高了产品收率，较少了原料的浪费。然后，负载的催化剂会在反应进行中发生积碳，导致催化剂寿命的减少。为了提高寿命，将催化剂表面再负载一层分子筛膜，形成了一种核-壳结构。这层分子筛膜具有特异而均一的孔径，只能允许反应物及产物分子逐个通过，而导致积碳形成的大分子则无法通过。这保持了催化剂的活性组分表面的洁净，使积碳不易发生。最后，我们再对催化剂进行酸化，进一步提高了催化剂的活性，使己内酰胺的转化率明显的提高。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法具有以下有益效果：
1、本方法公开了一种催化剂的制备方法，具体的是一种催化己内酰胺制备己二胺合成中间体的制备方法，同现有催化剂相比，该方法合成的催化剂，合成条件温和，无剧毒原料，废水排放少，合成工艺易放大，催化剂的催化效果好、寿命长等优点，适用于工业化生产。
2、本发明中的催化剂具有催化活性高，寿命长，再生性能不衰减的特性，催化剂可以反复使用，能够大大降低工厂生产己内酰胺氨化的成本，并且提高了内酰胺单程转化率和氨基己腈收率。具有催化活性高，寿命长，可再生，再生后性能不衰减等优点，适用于己二胺中间体的大规模生产。己内酰胺单程转化率能够达到75％以上，己内酰胺单程转化率能够达到98％以上。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
选择ZSM-5分子筛为催化剂载体，取1kg的ZMS-5分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将ZSM-5分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将ZSM-5分子筛在120℃下干燥12h。
称取500g磷酸钠和300g钼酸钠，将其加入到1600g水中，搅拌至完全溶解。称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2500g，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共1000g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的ZSM-5分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为330℃，反应空速为1.5h-1，发现己内酰胺单程转化率为80.51％，氨基己腈收率为98.91％。将催化剂连续评价3000h，催化剂活性未出现衰减，继续反应至3600h，单程转化率降至60.14％，将催化剂取出，在空气中煅烧550℃，将积碳完全除去，再以相同的条件进行评价，己内酰胺单程转化率为79.11％，氨基己腈收率为98.78％，再次评价的催化剂寿命在3000h以上。
实施例2
选择S-1分子筛为催化剂载体，取1kg的S-1分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将S-1分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将S-1分子筛在120℃下干燥12h。
称取400g磷酸镁、200g硝酸氧锆和100g硝酸锆，将其加入到800g水中，搅拌至完全溶解。称取浓度为15％的四丙基溴化铵共1800g，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取硅酸钠共720g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的S-1分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至190℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至90℃，处理40min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为2h-1，发现己内酰胺单程转化率为84.64％，氨基己腈收率为99.01％。
实施例3
选择MCM-49分子筛为催化剂载体，取1kg的MCM-49分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将MCM-49分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将MCM-49分子筛在120℃下干燥12h。
称取300g磷酸氢钙、200g磷酸氢钠、200g乙酸钼和200g乙酸锆，将其加入到2200g水中，搅拌至完全溶解。称400g的P123模板剂，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共500g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的MCM-49分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至150℃，水热处理60h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至90℃，处理30min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为300℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为75.32％，氨基己腈收率为96.26％。
实施例4
选择Y型分子筛为催化剂载体，取1kg的Y型分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将Y型分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将Y型分子筛在120℃下干燥12h。
称取400g磷酸氢钙、200g磷酸氢钙和400g乙酰丙酮钼，将其加入到2300g水中，搅拌至完全溶解。称取模板剂300g的正丁胺及100g的乙二胺，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取正硅酸乙酯共1300g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的Y型分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至140℃，水热处理60h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为30％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至50℃，处理90min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1.5h-1，发现己内酰胺单程转化率为76.14％，氨基己腈收率为95.97％。
实施例5
选择β分子筛为催化剂载体，取1kg的β分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将β分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将β分子筛在120℃下干燥12h。
称取300g磷酸钾和200g氯化氧锆，将其加入到2100g水中，搅拌至完全溶解。称取250g哌啶及50g正丁胺，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共400g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的β分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至60℃，处理30min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为320℃，反应空速为2h-1，发现己内酰胺单程转化率为78.16％，氨基己腈收率为98.82％。
对比例1
称取300g磷酸钠和200g乙酸钼，将其溶于2000g，搅拌至完全溶解，称取1000g的ZSM-5分子筛，将其置于金属盐溶液中，充分浸渍后取出固体，然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为350℃，反应空速为1h-1，发现己内酰胺单程转化率为69.61％，氨基己腈收率为78.12％。
对比例2
同实施例1相同，区别在于使用SBA-15分子筛为催化剂载体。
选择SBA-15分子筛为催化剂载体，取1kg的SBA-15分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将SBA-15分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将SBA-15分子筛在120℃下干燥12h。
称取500g磷酸钠和300g钼酸钠，将其加入到1600g水中，搅拌至完全溶解。称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2500g，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共1000g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的SBA-15分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
配置浓度为40％的硫酸溶液，将所得的固体置于硫酸溶液中，加热溶液至80℃，处理60min后将固体分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，得到催化剂。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为330℃，反应空速为1.5h-1，发现己内酰胺单程转化率为53.3％，氨基己腈收率为93.52％。
对比例3
同实施例1相同，区别在于合成的催化剂不进行酸化。
选择ZSM-5分子筛为催化剂载体，取1kg的ZMS-5分子筛，将其置于5kg的5％硫酸水溶液中进行酸洗，将酸洗液加热到80℃，搅拌30min后酸洗完毕。将ZSM-5分子筛从洗液中分离出，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性，然后将ZSM-5分子筛在120℃下干燥12h。
称取500g磷酸钠和300g钼酸钠，将其加入到1600g水中，搅拌至完全溶解。称取浓度为15％的四丙基氢氧化铵共2500g，将其加入到金属盐溶液中，搅拌至均匀。称取浓度为40％的硅溶胶共1000g，将其加入到溶液中搅拌，直至形成均匀的胶液。
将酸洗后的ZSM-5分子筛置于胶液中，搅拌至均匀，然后将液体置于水热釜中，加热水热釜至180℃，水热处理48h。水热完成后将固体从液体中分离，并用脱盐水反复清洗，直至pH值为中性。然后将固体在120℃下干燥24h，再在550℃下煅烧5h。
将催化剂置于固定床反应评价装置中进行评价，反应温度为330℃，反应空速为1.5h-1，发现己内酰胺单程转化率为62.53％，氨基己腈收率为97.95％。
Claims (10)
1.一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将载体预处理；
S2：配置活性组分负载溶液；
S3：将步骤S2所得的活性组分溶液中加入模板剂，搅拌至溶解，再将硅源加入该溶液中，搅拌直至形成均匀稳定的胶液；
S4：将步骤S1所得的催化剂载体加入到步骤S3所得的胶液中，搅拌均匀后将其置于水热釜中，将其进行水热处理，完成后将所得的固体洗净、干燥、煅烧；
S5：将步骤S4所得的固体浸渍于酸液中进行酸化，酸化后将其取出，干燥，得到催化己内酰胺制备氨基己腈的催化剂；
S6：评价所得的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中载体预处理包括如下步骤：酸洗催化剂载体，然后将酸洗后的催化剂洗净载体清洗干净并干燥；
所述步骤S2中的配置活性组分负载溶液包括如下步骤：将磷酸盐及金属盐溶于水溶液中，搅拌至溶解，得到活性组分负载溶液。
3.根据权利要求2所述的一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的载体包括S-1分子筛，S-2分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11、MCM-41分子筛、MCM-49分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种，所述步骤S1中酸洗液为5％的硫酸水溶液；
所述步骤S1中，酸洗液与分子筛的比例为3～10，酸洗时间为30～120min，酸洗温度为50～90℃，催化剂载体酸洗后清洗至洗液呈中性，然后将催化剂载体在120℃下干燥12h。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种及以上，磷酸盐的浓度为3～30％，优选为15％～25％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中金属盐包括钼酸钠、硝酸钼、乙酰丙酮钼、乙酸钼、磷钼酸、硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆中的一种或两种及以上，浓度为2～20％，优选为8％～15％。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中加入的模板剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、F127、P123、吡啶中的一种或两种及以上，模板剂的浓度为4～20％，优选为8～10％。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种；
硅源优选为SiO2，SiO2浓度为2～15％，优选为5～12％。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，胶液的量与催化剂载体的质量比为1～10，优选为3～5；
所述步骤S4中水热处理温度为120～220℃，优选为140～180℃，水热时间为10～120h，优选为18～60h。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，酸化液为硫酸溶液，硫酸浓度为10～50％，优选为30～40％，
酸化温度为30～100℃，优选为50～80℃，酸化时间为30～120min，优选为50～90min。
10.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中评价所得的催化剂的反应温度为200～400℃，优选为300～350℃，反应空速为0.5～3h-1，优选为1～2h-1。
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