CN112717911B - 一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用，该固体催化剂，由硅土材料作为载体，先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将硅烷偶联剂嫁接于硅土材料表面，制备带有活性基团的用于制备富马酸的固体催化剂。本发明制备的催化剂为廉价高效、可回收循环利用且对设备无腐蚀的固体催化剂，可实现富马酸的绿色生产。本发明制备的催化剂催化转化率达80％以上，收率77％以上，重复循环3次转化率仍然可以达70％以上，收率达67％以上，所得富马酸产品纯度可达99.5％以上，该催化剂转化率高具有一定的工业化应用前景。

Description

一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及一种马来酸异构化制备富马酸的固体催化剂。
现有技术
富马酸，又名反丁烯二酸、延胡索酸，与马来酸(顺丁烯二酸)是同分异构体，是一种重要的有机化工原料和精细化学品，广泛应用于医药、食品、化工、饲料等许多领域。长期以来，国内外学者对富马酸的制备进行了深入探索，研究了诸多方法，其中最具成效的是马来酸的催化转化。
富马酸的传统生产方法主要以硫脲及硫脲衍生物作为催化剂，例如专利US2548687以硫脲及其衍生物为催化剂，将马来酸转化为富马酸，转化为达80％以上、但此方法存在催化剂成分复杂、价格昂贵、不可回收循环利用、且加入的硫酸等酸类助剂会对设备造成严重的腐蚀作用。富马酸的另一类较为普遍的生产方法是以溴、溴化物、硫酸、盐酸、硫代亚硫酸盐等作为催化剂。专利公开了以硫酸、硫酸铵、溴化钠为催化剂催化马来酸异构化制备富马酸的方法；专利CN101781188A公开了以磷酸与二甲氧族(硒/碲)酰胺复合催化剂催化苯酐生产装置中的马来酸溶液制备富马酸的方法；专利US6103935公开了以磷酸为催化剂催化马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，其磷酸催化剂的用量达到了原料马来酸的3～5倍(摩尔比)，反应温度高达160℃；专利CS250620B1公开了以盐酸为催化剂，催化剂浓度为反应原料的33～37％(质量)，反应压力为0.2～2Mpa，由马来酸为原料生产富马酸的方法；专利US2393352公开了以盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸等无机酸为催化剂，马来酸为原料生产富马酸的方法。此类方法的缺陷是催化剂和助催化剂的用量大、催化剂不可循环回收利用、且容易带来环境问题和设备腐蚀问题。除了上述两种方法之外，专利CN103668312公开了一种马来酸顺反异构化制备富马酸的电化学法，采用离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室，阴极室和阳极室的电解液均是马来酸溶液，在阳极室电解液中加入溴化钠，反应后，阳极电解液冷却结晶得富马酸，该法生产成本较高，不易进行工业化生产；专利CN103204773和CN106008194公开了一种马来酸顺反异构化制备富马酸的方法，该法特点在于在氧气环境中，在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，在一定反应条件下，以固载金属卟啉作为催化剂，反应制得富马酸，该法使用大量有机溶剂，会对环境将造成一定的污染。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于制备富马酸的固体催化剂，该催化剂为廉价高效、可回收循环利用且对设备无腐蚀的固体催化剂，该催化剂可实现富马酸的绿色生产。
本发明还提供一种用于制备富马酸的固体催化剂的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种用于制备富马酸的固体催化剂，由硅土材料作为载体，先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将硅烷偶联剂嫁接于硅土材料表面，制备带有活性基团的用于制备富马酸的固体催化剂。
其中，所述硅土材料为凹凸棒土、蒙脱土或高岭土。
其中，所述硅烷偶联剂为含有硫脲基类硅烷偶联剂、脲基类硅烷偶联剂或氨基类硅烷偶联剂。
作为优选，所述含有硫脲基类硅烷偶联剂为N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫、脲基类硅烷偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷、氨基类硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述活化处理的活化剂为稀释的活化剂，具体为稀释的盐酸或硫酸。
本发明所述的用于制备富马酸的固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅土材料置于活化剂中回流，烘干，得活化的硅土材料；
(2)在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应，过滤，洗涤，硅烷偶联剂嫁接于活化的硅土材料，最后真空干燥得带有活性基团的固体催化剂。
其中，步骤(1)所述硅土材料与活化剂的固液质量比为1:8-10，优选质量比为1:8。
其中，步骤(2)所述在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应为以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30-40:1，优选固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20-30，优选体积比为1:20，超声分散，回流反应。
本发明所述的用于制备富马酸的固体催化剂在马来酸异构化制备富马酸中的应用。
进一步地，所述马来酸异构化制备富马酸的马来酸(水溶液)初始浓度为5％～20％(质量分数)，催化剂与马来酸质量比为1:1～1:8，60～110℃反应4～8h，优选为60℃反应7h，反应洗涤后得富马酸。
本发明采用凹凸棒土、蒙脱土或高岭土等硅土材料作为载体，首先将硅土材料进行活化处理，具体将纯度为90.0％～99.9％硅土材料置于0.5～1.0N的盐酸或硫酸溶液中回流30min，硅土材料与盐酸的固液质量比为1:8，过滤，100℃烘干，得活化的硅土材料，其次含有活性基团的硅烷偶联剂嫁接于硅土材料上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6～8h，过滤，用乙醇洗涤，最后真空干燥得带有活性基团的硅土材料催化剂，该催化剂无腐蚀设备的活性基团。
本发明制备的固体催化剂进行马来酸异构化反应，马来酸初始浓度(质量分数)为5％～20％，催化剂与马来酸质量比为1:1～1:8，60～110℃反应4～8h。反应结束后，保温过滤并干燥，得回收催化剂，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品；催化剂回收率为98％，后进行循环重复实验3次，催化剂与马来酸质量比为1:1～1:8，60～110℃反应4～8h。
作为优选，保温离心过滤回收催化剂的温度为60-100℃。最优选，100℃保温离心过滤回收催化剂，高温离心有助于富马酸溶解于水中，防止富马酸析出和回收的催化剂混合。
本发明的原料都是市售可得，马来酸购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本发明中：催化剂转化率＝马来酸转化为富马酸(实际)生成量/马来酸转化为富马酸理论生成量×100％；
收率＝催化反应得到富马酸(实际)生成量/马来酸全部转化为富马酸理论生成量×100％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用新型固体催化剂进行马来酸异构化制备富马酸反应，催化剂廉价高效、可循环利用且对设备无腐蚀，催化转化率达80％以上，收率77％以上，甚至达到转化率为82％，收率为79％；重复循环3次转化率达70％以上，收率达67％以上，甚至重复多次仍然可以达到转化率为75％，收率为72％；所得富马酸产品纯度可达99.5％以上，该催化剂主要用于马来酸异构化，可循环利用，转化率高具有一定的工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为77％，收率为74％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为75％、72％及69％，收率分别为72％、70％及66％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例2：
催化剂制备采用蒙脱土作为载体，首先将纯度为95％的蒙脱土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，蒙脱土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的蒙脱土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于蒙脱土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和蒙脱土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为76％，收率为74％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为75％、73％及72％，收率分别为72％、71％及69％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例3：
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将3-脲丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为78％，收率为75％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为76％、73％及71％，收率分别为73％、70％及69％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例4：
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为82％，收率为79％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为81％、78％及75％，收率分别为78％、75％及72％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例5：
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为73％，收率为70％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为70％、68％及65％，收率分别为67％、66％及62％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例6：
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为63％，收率为59％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，应洗涤后得富马酸产品，转化率分别为57％、52％及49％，收率分别为53％、50％及43％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例7
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为5％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为80％，收率为77％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为5％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为76％、75％及73％，收率分别为73％、72％及68％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例8
催化剂制备采用高岭土作为载体，首先将纯度为99.9％的高岭土置于0.7N的硫酸溶液中回流30min，高岭土与硫酸的固液质量比为1:10，然后过滤，100℃烘干，得活化的高岭土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于高岭土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和高岭土的固液质量比为40:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:30，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为20％，催化剂与马来酸质量比为1:8，110℃反应4h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为50％，收率为47％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为20％)质量比为1:8，110℃反应6h，富马酸产品转化率分别为45％、42％及40％，收率分别为43％、40％及39％，所得富马酸纯度达99.5％以上。
实施例9
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂。
马来酸异构化反应采用上述新型固体催化剂，马来酸初始浓度为20％，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃反应7h，反应结束后，100℃保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率为72％，收率为70％。回收催化剂与马来酸(初始浓度为20％)质量比为1:1，60℃反应7h，富马酸产品转化率分别为69％、65％及60％，收率分别为64％、60％及54％，所得富马酸纯度达99.5％。

Claims (7)

1.一种用于制备富马酸的固体催化剂在马来酸异构化制备富马酸中的应用，
所述马来酸异构化制备富马酸的马来酸初始浓度为5%~20%，催化剂与马来酸质量比为1:1~1:8，60~110℃反应4~8h，反应液冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品；
所述用于制备富马酸的固体催化剂，其特征在于，由硅土材料作为载体，先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将硅烷偶联剂嫁接于硅土材料表面，制备带有活性基团的用于制备富马酸的固体催化剂；
所述用于制备富马酸的固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅土材料置于活化剂中回流，烘干，得活化的硅土材料；
（2）在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应，过滤，洗涤，硅烷偶联剂嫁接于活化的硅土材料，最后真空干燥得带有活性基团的固体催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅土材料为凹凸棒土、蒙脱土或高岭土。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有硫脲基类硅烷偶联剂、脲基类硅烷偶联剂或氨基类硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含有硫脲基类硅烷偶联剂为N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫、脲基类硅烷偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷、氨基类硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（哌嗪基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-（正丁基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活化处理的活化剂为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述硅土材料与活化剂的固液质量比为1:8-10。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应为以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30-40:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20-30，超声分散，回流反应。
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