CN102049248B - 一种合成哌啶类氮氧自由基的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成催化剂技术领域，特别涉及一种合成哌啶类氮氧自由基的催化剂制备技术。硅藻土的孔径为3～16μm，Mg(OH)2的粒径为1.5～2μm，在高速搅拌的条件，新制Mg(OH)2絮状物较均匀的吸附到多孔性材料硅藻土的的表面，这样处理可以使活性成分的有效催化比表面积提高数百倍。使用此催化剂合成哌啶类氮氧自由基的优点是反应速度快、专一性好、得率高，并且Mg(OH)2-硅澡土复合体催化剂可以反复使用五次不失活性。通过此催化剂合成的哌啶类氮氧自由基产率高达97％，且无副产物。本发明成本低，操作简单，稳定性好，无毒无污染，是一种环境友好型催化剂。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种合成哌啶类氮氧自由基的催化剂及其制备方法。本发明大大加快了合成反应速率，减少了副产物，提高了产物得率，且此催化剂的制备过程简单易操作。
二、背景技术：
哌啶类氮氧自由基是一类新型稳定自由基，它在理论及自旋标记法上的广泛应用引人注目，成为目前自由基化学主要发展方向之一。在20世纪60年代开始有了哌啶类氮氧自由基的相关报道，它的孤对电子在氮氧键之间产生离域效应而使之成为一种稳定的氮氧自由基，可以长久保存而不变质。自20世纪60年代后，人们对氮氧自由基进行了深入的研究，提出了许多创新性的论点。经过许多研究表明，哌啶类氮氧自由基及其衍生物还可以用于催化醇的氧化，它对醇有选择性氧化作用，可将一级醇氧化成醛、二级醇氧化成酮。此类氮氧自由基具有捕获自由基，碎灭单线态氧，分解过氧化氢等作用，是一种良好的受阻胺光稳定剂。此外，它们还对光热都极为稳定，从而可以终止氧化链，故可用作高效紫外光吸收剂，高分子材料的抗老化剂以及聚乙烯胺、聚甲酞的热降解抑制剂。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)就是其中的一个典型，它对光热非常稳定，并且具有顺磁性、选择氧化性以及捕捉自由基和分解过氧化物等功能，近年来得到了大力发展。由于上述功能，哌啶类氮氧自由基在医药、食品工业、塑料工业、水处理、农业化工及轻纺工业等领域也有着广泛的应用。
哌啶类氮氧自由基的合成一般都采用均相催化氧化工艺。用叔丁基过氧化氢或过氧化氢为氧化剂，以碳酸铵，金属羰基化合物，钨酸钠等做催化剂，氮氧自由基产率低于92％(US4665185，DE4432795，WO9717327)，这种工艺普遍存在氮氧自由基产率不高、催化剂难以循环使用、溶剂毒性强(THF，N，N-二甲基甲酰胺)等缺点。1993年，意大利Enichem公司针对均相催化氧化工艺中催化剂回收困难，产品纯化工艺复杂等问题，提出用可回收再用的含Ti沸石做催化剂，氮氧自由基的最高产率可达94％，但催化剂第四次回用时，自由基产率下降至65％，催化剂失活严重(US5218116)。德国Huels公司1995年提出，用二价碱土金属离子作催化剂的氧化方法(US5416215)。1999年郭霖等提出用双氧水做氧化剂，以负载Sn(II)离子的离子交换树脂为催化剂制备立体受阻胺氮氧自由基的新方法，但是反应时间需要10h，反应时间长。综上所述，目前合成哌啶类氮氧自由基的不足之处是工艺复杂，反应时间过长，产率不高，催化剂回用困难等。本发明的初衷就是研究开发一种操作简单，催化效率高，易回用的环境友好型催化剂。
三、发明内容：
本发明的目的就是要克服背景技术中的不足之处，开发一种催化效率高、易回用的环境友好型催化剂。
本发明具体包括以下步骤：
(1)配制适当浓度的NaOH溶液(0.5～2.0mol/L)，按照OH-与金属离子(Mg2+Ga2+和Al3+)电荷相等的原则加入金属氯化物溶液(0.5～2.0mol/L)，搅拌均匀后得到白色絮状沉淀。
(2)把0.01～10倍白色絮状物质量的硅藻土加入到(1)中的絮状物中，然后把此混合物转移到高速搅拌条件下充分搅拌1h，制成浆状前躯体。
(3)将(2)中的催化剂浆状前躯体转移到真空抽滤装置下过滤，然后用蒸馏水洗涤滤饼，再过滤，重复此操作，直到用AgNO3(0.1mol/L)检测无Cl-存在为止。
(4)把(3)制得的滤饼放入电热干燥箱中，在90～120℃条件下干燥24h后用研磨碎，即制得所需产品。
本发明的优点在于：
本发明提出了一种多孔性材料硅藻土负载活性成份Mg(OH)2构成新型复合体催化剂，Mg(OH)2-硅藻土复合体催化剂比传统催化剂用于哌啶类氮氧自由基的合成具有如下优势：
(1)操作简单易行，对设备要求低。
(2)催化效率高，产率高，将1mol哌啶类衍生物在催化氧化成哌啶类氮氧自由基只需2小时左右，其产率高达97％。
(3)专一性好，经气相色谱分析基本无副产物存在。
(4)本发明原材料价格低廉，且可以重复使用，大大降低了生产成本。
(5)本发明稳定性好，在400℃下仍不失催化活性。
(6)本发明属于环境友好型催化剂。
四、具体实施方式
实例1：称取10gNaOH固体配成1.0mol/L溶液，再称取25.5g MgCl2·6H2O配成1.0mol/L溶液并加入到NaOH溶液中，生成白色絮状沉淀，然后往其中加入29.1g硅藻土，在1000rpm的速度下充分搅拌，1h后过滤，接着用蒸馏水洗到无Cl-存在为止，制得滤饼放入电热干燥箱中，在120℃条件下干燥24h后研碎即得Mg(OH)2-硅藻土催化剂。
实例2：将14.1g四甲基哌啶加入四口圆底烧瓶中，然后加入30ml甲醇和0.2g实例1催化剂，反应温度用恒温水浴锅控制在70℃，用恒压滴液漏斗1小时将28.3g 30％H2O2滴加完毕，接着继续反应1h后终止反应。此工艺制TEMPO的产率为97％，经气相色谱检测无其它副产物。
Claims (5)
1.一种合成哌啶类氮氧自由基催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度范围在0.5～2.0mol/L的NaOH溶液，按照一定的物质的量比加入相应浓度在0.5～2.0mol/L范围的MgCl2溶液，搅拌均匀后得到白色絮状沉淀即得到新制Mg(OH)2；
(2)把一定量的硅藻土加入到(1)中的新制Mg(OH)2絮状体中，然后把此混合物转移到高速搅拌条件下充分搅拌1h，制成浆状前躯体；
(3)将催化剂浆状前躯体转移到真空抽滤装置下过滤，然后用蒸馏水洗涤滤饼，再过滤，重复此操作，用0.1mol/LAgNO3试剂检测滤液中Cl-，洗涤直至无Cl-存在为止；
(4)把上述操作所制得的滤饼放入电热干燥箱中，在90～120℃条件下干燥24h后研磨碎，即制得所需产品。
2.根据权利要求1一种合成哌啶类氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于OH-与Mg2+离子电荷量相等。
3.根据权利要求l一种合成哌啶类氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于硅藻土的孔径在1.5～20μm范围之间。
4.根据权利要求1一种合成哌啶类氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于硅藻土的孔体积0.1～10.0cm3/g范围之间。
5.根据权利要求l一种合成哌啶类氮氧自由基催化剂的制备方法，其特征在于硅藻土的加入量为Mg(OH)2质量的0.01～10倍。
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