CN101564691A - 一种4,4-二氨基二苯醚的制备方法及所用加氢催化剂的制法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种4，4－二氨基二苯醚的制备方法及所用加氢催化剂的制法。将4，4－二硝基二苯醚、溶剂、加氢催化剂分别加入到高压釜中，高速搅拌下，温度30～90℃，压力1.5～5.5MPa条件下，连续通H2 100～500min后，停止反应，滤除催化剂得到粗品溶液；在粗品溶液中加入金属沉淀剂，调节pH值，过滤，滤液倒入纯水中析出4，4－二氨基二苯醚，用盐酸或者磷酸溶解，加脱色剂脱色，冷却后再添加金属沉淀剂，过滤，滤液用纯水稀释，加pH调节剂，过滤析出4，4－二氨基二苯醚，经真空干燥得成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种4，4-二氨基二苯醚的制备方法及所用加氢催化剂的制法。
背景技术
4，4-二氨基二苯醚英文缩写为ODA，是一种重要的有机化工产品，主要用于轮胎、橡胶、塑料等绝缘材料领域的添加剂。4，4-二氨基二苯醚传统工艺采用丁醇为介质，铁粉还原缩合，所得粗品经蒸馏、脱色、中和、升华得到块状产品，经粉碎得到粉状的4，4-二氨基二苯醚。
由于其蒸馏、升华过程中，需消耗大量能源，粉碎过程中可能夹带入金属成份，使4，4-二氨基二苯醚中金属含量有所提高，影响使用要求。产品色泽差，催化剂用量大，在处理废催化剂时还会带来一些环保问题。
加氢催化剂选用和精制工艺是生产ODA产品关键技术，对催化剂不仅要求具有高活性，而且还要具有较强的工业适用性，以保证使用周期及高速运转要求。由于4，4-二氨基二苯醚广泛用于绝缘材料中，这就要求其所含的具有导电性能的金属离子含量具有严格控制要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服传统工艺中能耗大、精制工序多、损耗大、产品色泽差等缺陷，提供一种工艺简单、产品纯度高、收率高的4，4-二氨基二苯醚的制备方法及所用加氢催化剂的制法。
本发明的一个技术方案：
一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)溶解：将P.Q的金属盐包括金属氯化物、金属硝酸盐，按PaQb/R中的比例溶解于盐酸或水中，并用水稀释金属盐溶液，所述P为Ni元素，Q至少是一种选自下列元素中的元素：Pd、Rh、Mn、Ru，并且a＝1、b＝0.01～0.05；
2)负载、干燥：金属盐溶液配好以后加入载体R，搅匀，负载后的催化剂进行干燥，去除多余水份，得到干燥的催化剂，其中载体R是选自下述载体中的一种：Al2O3、SiO2、活性C，其粒度20～120目，载体R在干燥后的催化剂中所占比例为80～90wt％；
3)还原：在所述干燥的催化剂中加入还原剂进行还原，还原剂为硼氢化钾；
4)洗涤：经还原处理后的催化剂用纯水洗涤至PH值为中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存。
所述的干燥优选空气干燥或真空干燥；所述的空气干燥是在25～120℃的温度范围内进行的，所述的真空干燥在10～55mm Hg的压力范围下进行。
本发明的另一个技术方案：
一种4，4-二氨基二苯醚的制备方法，包括如下步骤：
a)还原：将4，4-二硝基二苯醚、溶剂和上述方法制得的加氢催化剂分别加入到高压釜中，高速搅拌下，温度30～90℃，压力1.5～5.5Mpa条件下，连续通H2100～500min后，停止反应，滤除催化剂得到粗品溶液；
b)精制：在所述粗品溶液中加入金属沉淀剂，调节PH值，过滤，滤液倒入纯水中析出4，4-二氨基二苯醚，用盐酸或者磷酸溶解，加脱色剂脱色，冷却后再添加金属沉淀剂，过滤，滤液用纯水稀释，加PH调节剂，过滤析出4，4-二氨基二苯醚，经真空干燥得成品。
所述步骤b)中的金属沉淀剂是碱金属或碱土金属中硫化物的一种，调节PH值为8～10，加盐酸或者磷酸溶解，加脱色剂脱色后，再加入4，4-二氨基二苯醚重量的0.1～1％的所述金属沉淀剂，保温10～30min。
所述步骤b)中的滤液用粗品溶液重量的10～15倍的纯水稀释，用氨水调节PH7～8.5。
所述步骤a)中所述的停止反应，卸压后，氮气保护，滤除催化剂得到粗品溶液；
所述步骤b)中精制过程在氮气保护下进行。
本发明的有益效果是：
1、催化剂活性高，反应条件温和；2、目标产物选择性好，粗品经化学方法处理得到金属离子总含量在30PPM以下的最终产品，产品纯度达99.5％，收率达90mol％；3、催化剂易与产物分离，工艺简单；4、催化剂可重复使用降低催化剂使用成本；5、本发明采用了改性加氢催化剂及化学法精制产品的方法，产品精制工艺简单实用，降低了能耗。因此一种4，4-二氨基二苯醚的制备方法及所用加氢催化剂同样可以用于工业生产中。
具体实施方式
实施例1
将含有氯化镍水合物(1.0MNi)和硝酸锰(0.05MMn)的100ml水溶液加入500ml烧杯中，投入粒度为40目的Al2O3载体47g，搅拌吸附，静置1小时，在110℃烘箱中除去水后，将固体物质进一步在25℃真空度在35mm Hg真空烘箱中干燥一整夜，然后还原。还原是这样进行的，用浓度为3mol/L的硼氢化钾水溶液250ml，加入催化剂中还原，然后用纯水洗涤催化剂到中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存，最终得到催化剂，公称组成为Ni1Mn0.05/Al2O3。
156克4，4-二硝基二苯醚、15克上述催化剂、480克二甲基乙酰胺加入到1000ml高压反应釜中，在1.5～2.5Mpa氢气压力，温度40～90℃条件下，反应242分钟。卸压后氮气保护，过滤分离催化剂，加硫化钠沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入500ml纯水中，用盐酸溶解，并使PH 1～1.5，加粗品重量的5％活性炭脱色，冷却后加粗品重量的0.1％硫化钠沉淀剂，搅拌保温25min过滤，滤液用粗品重量的11倍纯水稀释，再用氨水调节PH7～8，析出ODA，过滤，虑饼真空干燥得成品，产品纯度99.5％，收率89.6mol％。
实施例2
将含有氯化镍水合物(1.0MNi)和硝酸钌(0.05MRu)的100ml盐酸水溶液加入500ml烧杯中，投入粒度为80目的二氧化硅32g，搅拌吸附，静置3小时，在110℃烘箱中除去水后，将固体物质进一步在60℃真空度在50mm Hg真空烘箱中干燥一整夜，然后还原。还原是这样进行的，用浓度为3mol/L的硼氢化钾水溶液250ml，加入催化剂中进行还原，然后用纯水洗涤催化剂到中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存，最终得到催化剂，公称组成为Ni1Ru0.05/SiO2。
156克4，4-二硝基二苯醚、14克上述催化剂、390克二甲基乙酰胺加入到1000ml高压反应釜中，在1.5～4Mpa氢气压力，温度45～80℃条件下，反应255分钟。卸压后氮气保护，过滤催化剂，加硫化钾沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入400ml纯水中，用盐酸溶解，并使PH1～1.5，加粗品重量的5％活性炭脱色，冷却后加粗品重量的0.8％硫化镁沉淀剂，搅拌保温15min过滤，滤液用粗品重量的14倍纯水稀释，再用氨水调节PH7～8，析出ODA，过滤，滤饼真空干燥得成品，产品纯度99.6％，收率90.1mol％。
实施例3
将含有氯化镍水合物(1.0MNi)和氯化钯(0.01MPd)的100ml盐酸水溶液加入500ml烧杯中，投入粒度为60目的Al2O3载体47g，搅拌吸附，静置1小时，水浴蒸发除去水后，将固体物质进一步在25℃真空度在40mm Hg真空烘箱中干燥一整夜，然后还原。还原是这样进行的，用浓度为3mol/L的硼氢化钾水溶液250ml，加入催化剂中进行还原，然后用纯水洗涤催化剂到中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存，最终得到催化剂，公称组成为Ni1Pd0.01/Al2O3。
156克4，4-二硝基二苯醚、14克上述催化剂、351克二甲基乙酰胺加入到1000ml高压反应釜中，在2.0～3Mpa氢气压力，温度30～65℃条件下，反应230分钟。卸压后氮气保护，过滤催化剂，加硫化钾沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入400ml纯水中，用磷酸溶解，并使PH 1～1.5，加粗品重量的5％活性炭脱色，冷却后加粗品重量的0.1％硫化钙沉淀剂，搅拌保温10min过滤，滤液用粗品重量的12倍纯水稀释，再用氨水调节PH7～8，析出ODA，过滤，滤饼真空干燥得成品，产品纯度99.3％，收率90.2mol％。
实施例4
将含有氯化镍水合物(1.0MNi)、硝酸锰(0.05MMn)和氯化铑(0.01MRh)的100ml盐酸水溶液加入500ml烧杯中，投入粒度为60目的Al2O3载体47g，搅拌吸附，静置1小时，水浴蒸发除去水后，将固体物质进一步在25℃真空度在40mm Hg真空烘箱中干燥一整夜，然后还原。还原是这样进行的，用浓度为3mol/L的硼氢化钾水溶液250ml，加入催化剂中进行还原，然后用纯水洗涤催化剂到中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存，最终得到催化剂，公称组成为Ni1Mn0.05Rh0.01/Al2O3。
156克4，4-二硝基二苯醚、13克上述催化剂、380克二甲基乙酰胺加入到1000ml高压反应釜中，在1.5～3.0Mpa氢气压力，温度30～60℃条件下，反应235分钟。卸压后氮气保护，过滤催化剂，加硫化钾沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入400ml纯水中，用盐酸溶解，并使PH 1～1.5，加粗品重量的5％活性炭脱色，冷却后加粗品重量的0.1％硫化钠沉淀剂，搅拌保温10min过滤，滤液用粗品重量的13倍纯水稀释，再用氨水调节PH7～8，析出ODA，过滤，滤饼真空干燥得成品，产品纯度99.3％，收率90.2mol％。
比较例1
156克4，4-二硝基二苯醚、9克5％钯炭催化剂、390克二甲基乙酰胺投入到1000ml高压反应釜中，在2.0～2.5Mpa氢气压力，温度40～65℃条件下，反应257分钟，卸压后氮气保护，过滤催化剂，加金属沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入400ml纯水中，用盐酸溶解，并使PH 1～1.5，加脱色剂脱色，冷却后加粗品重量的0.1％沉淀剂，搅拌保温10min过滤，滤液用粗品重量的12倍纯水稀释，再用氨水调节PH 7～8，析出ODA，过滤，滤饼真空干燥得成品，产品纯度99.4％，收率90.1mol％。
比较例2
156克4，4-二硝基二苯醚、10.1克5％钯炭催化剂、390克二甲基乙酰胺投入到1000ml高压反应釜中，在1.5～2.5Mpa氢气压力、温度50～65℃条件下，反应246分钟，卸压后氮气保护，过滤催化剂，加金属沉淀剂，使PH在9～9.5，过滤，滤液倒入纯水中，析出ODA，滤去废水，滤饼加入400ml纯水中，用盐酸溶解，并使PH 1～1.5，加脱色剂脱色，冷却后加粗品重量的0.1％沉淀剂，搅拌保温10min过滤，滤液用粗品重量的12倍纯水稀释，再用氨水调节PH 7～8，过滤，滤饼真空干燥得成品，产品纯度99.5％，收率90.4mol％。
表1为本发明的四个实施例与采用现有钯炭催化剂的两个比较例的对比表格
表1
上述结果表明，采用本专利制备4，4-二氨基二苯醚具有工艺简单、产品纯度高、收率高等特点。所用制备的催化剂成本低、活性高、反应条件温和、与同类型催化剂相比，具有同样催化效果。
本发明对公开和揭示的所有组合和方法可通过借鉴本文公开内容产生，尽管本发明的组合和方法已通过详细实施过程进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本申请所述的方法进行拼接或改动，或增减某些步骤，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容之中。
Claims (7)
1、一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)溶解：将P.Q的金属盐包括金属氯化物、金属硝酸盐，按PaQb/R中的比例溶解于盐酸或水中，并用水稀释金属盐溶液，所述P为Ni元素，Q至少是一种选自下列元素中的元素：Pd、Rh、Mn、Ru，并且a＝1、b＝0.01～0.05；
2)负载、干燥：金属盐溶液配好以后加入载体R，搅匀，负载后的催化剂进行干燥，去除多余水份，得到干燥的催化剂，其中载体R是选自下述载体中的一种：Al2O3、SiO2、活性C，其粒度20～120目，载体R在干燥后的催化剂中所占比例为80～90wt％；
3)还原：在所述干燥的催化剂中加入还原剂进行还原，还原剂为硼氢化钾；
4)洗涤：经还原处理后的催化剂用纯水洗涤至PH值为中性，再用经煮沸冷却的纯水或酒精封存。
2、根据权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的干燥优选空气干燥或真空干燥；所述的空气干燥是在25～120℃的温度范围内进行的，所述的真空干燥在10～55mm Hg的压力范围下进行。
3、一种采用权利要求1所述方法制得的加氢催化剂制备4，4-二氨基二苯醚的方法，包括如下步骤：
a)还原：将4，4-二硝基二苯醚、溶剂和权利要求1所述方法制得的加氢催化剂分别加入到高压釜中，高速搅拌下，温度30～90℃，压力1.5～5.5Mpa条件下，连续通H2 100～500min后，停止反应，滤除催化剂得到粗品溶液；
b)精制：在所述粗品溶液中加入金属沉淀剂，调节PH值，过滤，滤液倒入纯水中析出4，4-二氨基二苯醚，用盐酸或者磷酸溶解，加脱色剂脱色，冷却后再添加金属沉淀剂，过滤，滤液用纯水稀释，加PH调节剂，过滤析出4，4-二氨基二苯醚，经真空干燥得成品。
4、根据权利要求3所述采用加氢催化剂制备4，4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述步骤b)中所述的金属沉淀剂是碱金属或碱土金属中硫化物的一种，调节PH值为8～10，加盐酸或者磷酸溶解，加脱色剂脱色后，再加入4，4-二氨基二苯醚重量的0.1～1％的所述金属沉淀剂，保温10～30min。
5、根据权利要求3所述采用加氢催化剂制备4，4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述步骤b)中所述的滤液用粗品溶液重量的10～15倍的纯水稀释，用氨水调节PH7～8.5。
6、根据权利要求3所述采用加氢催化剂制备4，4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述步骤a)中所述的停止反应，卸压后，氮气保护，滤除催化剂得到粗品溶液；
7、根据权利要求3所述采用加氢催化剂制备4，4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于：所述步骤b)中精制过程在氮气保护下进行。
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