CN1075401C - 含镍和磷的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种由0.15～30.00重%的镍、0.01～20.00重%的金属添加剂M，0.03～10.00重%的磷、0.01～3.50重%的硼和36.50～99.80重%的多孔载体材料组成的负载型非晶态合金催化剂。该催化剂是将一种含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和M离子的混合溶液在高于溶液凝固点至100℃的温度下接触反应而制得。和现有催化剂相比，该催化剂具有更高的加氢活性。

Description

含镍和磷的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用

本发明是关于一种非晶态合金催化剂、其制备方法及应用，更具体地说是关于一种含镍和磷的非晶态合金催化剂、其制备方法及应用。

在非晶态合金催化剂的研究中，需解决如下两个问题：一是如何提高非晶态合金催化剂的比表面，以提高催化剂的催化活性，二是如何在催化过程中始终保持催化剂处于非晶态，即如何提高非晶态合金催化剂的热稳定性，为解决上述问题，前人已做了许多有益的尝试。

CN1073726A采用将铝、稀土、磷和镍或钴或铁预先合金化，经快淬，再用氢氧化钠脱除其中铝的方法制备出一种大比表面Ni/Co/Fe-RE-P非晶态合金催化剂，其比表面可达50～130米²/克，其加氢活性高于工业上广泛应用的阮内镍(Raney Ni)催化剂。

在Journal of Catalysis 150,434～438,1994中曾报导将2.5M KBH₄水溶液在25℃，搅拌下滴加到0.1M醋酸镍乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，得到一种非晶态Ni-B超细粒子催化剂，该催化剂的比表面也可达29.7米²/克，但这种Ni-B超细粒子的热稳定性却较低。该文中还报导，将含醋酸镍、醋酸钠和次磷酸钠的水溶液在90℃搅拌下加热，并用NaOH溶液调节溶液的PH值至11，依次用氨水和大量蒸馏水洗涤沉淀，可制备出含Ni87.0摩尔％和P13.0摩尔％的非晶态Ni-P超细粒子催化剂，这种Ni-P催化剂的最高晶化峰温虽然可达394.4℃，但其比表面却只有2.78米²/克。

另外一个提高催化剂活性和/或热稳定性的方法是在非晶态合金中引入金属添加剂的方法，如宗保宁等人(物理化学学报，9(3),325,1993)在Ni-P非负载型非晶态合金中引入稀土元素Y、Ce、Sm，制备成的Ni-RE-P非晶态合金催化剂的热稳定性比相应的Ni-P非晶态合金催化剂有明显的提高；据J.Chem.Soc.Faraday Trans.I,82,702,1986的报道，在Ni-P非晶态合金中引入少量的稀土元素La也得到了类似结果。

李丙诗等人(石油化工，23(2),791,1994)研究了金属添加剂Pd、Co、Cu、Fe对Ni-B非晶态合金催化剂加氢性能的影响，结果表明，金属添加剂Pd的引入可提高Ni-B非晶态合金催化剂对环戊二烯的加氢活性，而金属添加剂Co、Cu、Fe的引入则降低了其加氢活性。

陈海鹰等人(化学学报52,877～882,1994)将Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、CH₃COONa,NaH₂PO₂·H₂O和Na₂WO₃H₂O配成混合水溶液，用NaOH调节溶液PH值=10～11，在90℃加热搅拌，依次用氨水、水、无水乙醇洗涤，得到一种Ni-W-P非晶态合金催化剂并对该催化剂的加氢活性进行了研究，结果表明对于环戊二烯的加氢速率Ni-W-P比Ni-P快，而对环戊烯的加氢速率Ni-W-P却比Ni-P慢。

据Applied Catalysis 37,339～343,1988报道，采用化学镀(Chemical Plating)的方法，即将含柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇)，硫酸镍(NiSO₄)，次亚磷酸二氢钠(NaH₂PO₂)和醋酸钠(CH₃COONa)的溶液与硅胶载体混合，在搅拌下加热到363K(约90℃)，保持溶液的PH值为5，反应约2小时，用蒸馏水洗涤产物并于340K干燥过夜，可制备出一种沉积在SiO₂上的Ni-P非晶态合金催化剂，这种负载型Ni-P非晶态合金催化剂不仅具有较大的比表面(85米²/克)，而且具有较好的热稳定性(最高晶化峰温352℃)，是一种很有工业应用前景的催化剂，然而，这种负载型Ni-P非晶态合金催化剂却存在如下缺陷：第一，该催化剂是将氧化硅载体与含亚磷酸二氢钠、硫酸镍、醋酸钠和柠檬酸三钠的混合溶液一起搅动并加热反应，溶液中的柠檬酸三钠和醋酸钠作为一种镍离子的络合剂起控制溶液中镍离子的浓度的作用，PH值控制镍离子还原速度及Ni-P非晶态合金生成速度，也即PH值的控制及柠檬酸三钠和醋酸钠的存在使Ni-P非晶态合金的生成速度较慢，有利于Ni-P非晶态合金沉积到SiO₂载体上，但即使这样，因镍离子的还原反应在溶液中进行生成的Ni-P非晶态合金只有很小一部分能沉积在氧化硅载体上，大部分Ni-P非晶态合金则附着在器壁上或沉积在容器底部，使得负载在SiO₂载体上的Ni-P非晶态合金的收率仍很低且不均匀。此外，由于Ni-B、Ni-P等非晶态合金可作为次亚磷酸二氢根离子(H₂PO₂ ^-)还原镍离子的催化剂(参见J.Phys.Chem.Vol.97,No.32,P8504,1993)，而未沉积在氧化硅载体上的Ni-P非晶态合金的量，远远大于沉积在SiO₂载体上的Ni-P非晶态合金的量，这更加大了镍离子还原反应在器壁或容器底部沉积的速度，使得负载在SiO₂载体上的Ni-P非晶态合金的收率更低。第二，柠檬酸三钠和醋酸钠络合剂的存在虽然可控制镍离子的反应速度，有利于生成的Ni-P非晶态合金向SiO₂载体上的沉积，但由于络合剂的屏蔽作用，也同时降低了镍离子的还原程度，使溶液中有一部分镍离子不能被H₂PO₂ ^-离子还原，这不仅造成了资源的浪费，也提高了催化剂的成本第三，该催化剂的催化活性仍然较低。

既然Ni-B、Ni-P非晶态合金可作为H₂PO₂ ^-还原镍离子的催化剂，如先将Ni-B或Ni-P非晶态合金预先均匀分散在一种载体中，使H₂PO₂ ^-还原镍离子的反应始终在该催化剂催化下进行，便可保证生成的Ni-P非晶态合金全部负载且较均匀分散在载体上，然而现有技术中尚没有均匀分散在载体中的Ni-P非晶态合金。J.Phys.Chem.97,8504～8511,1993中对化学还原法制备Ni-B非晶态合金规律的研究结果表明，两价金属离子与还原剂BH₄ ^-在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成：

由于以上三个反应的速度很快，因此如采用现有技术(如化学镀的方法)将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散，因而现有技术中也没有均匀分散在载体中的Ni-B非晶态合金，如何将Ni-B非晶态合金负载到载体上也成为本领域的一个技术难题。

为解决负载技术的难题，也为提高非晶态合金催化剂的催化活性，本申请人发明了“一种Ni-B非晶态合金催化剂，其制备方法及应用”，并于1996年10月15日向专利局提出了专利申请(申请号为96120054.5)。该发明提供的催化剂的组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％，多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中Ni和B的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种，所述多孔无机氧化物指元素周期表第ⅡA族、第ⅣB族、第ⅢA族、第ⅣA族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5-10.0的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1-10.0的硼镍投料比接触。该发明成功地解决了Ni-B非晶态合金的负载技术问题，制备出一种新型的负载型Ni-B非晶态合金催化剂。该催化剂的制备方法摒弃了传统的在溶液中用BH₄ ^-还原镍的方法，先将镍浸渍到多孔载体材料上，然后再用BH₄ ^-的溶液还原已均匀分布在多孔载体材料中的镍，生成的Ni-B非晶态合金不仅能负载在多孔载体材料中，而且合金在载体中能较均匀地分散。用该方法制备出的Ni-B非晶态合金催化剂的活性和现有活性最高的Ni-La-P大表面非晶态合金相当。然而现有技术尚未出现较均匀地分散在载体中的含Ni-P非晶态合金的催化剂。现有的含Ni-P非晶态合金催化剂的催化活性也均低于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂。

本发明的目的是克服现有含镍和磷的非晶态合金催化剂活性不高的缺点，提供一种新的，催化活性较高的含镍和磷的非晶态合金催化剂；本发明的第二个目的是提供该催化剂的制备方法；本发明的第三个目的是提供该催化剂的应用。

本发明提供的催化剂由0.15-30.00重％的镍、0.01-20.00重％的金属添加剂M,0.03-10.00重％的磷、0.01-3.50重％的硼和36.50-99.80重％的多孔载体材料组成，所述镍以Ni-B或Ni-P或Ni-M-P非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被次亚磷酸二氢根离子从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种，它可以以Ni-M-P非晶态合金的形式存在，也可以以Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为0.5-10.0；所述Ni-M-P非晶态合金中或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物中，(Ni+M)与P的原子比为0.5-10.0,Ni与M的原子比为0.1-1000；所述镍、磷、硼和金属添加剂M负载在所述多孔载体材料中。本发明提供的催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触反应；所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni²⁺的重量比为1000～1；该含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％，Ni与B的原子比为0.5～10.0，其制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含Ni0.10～20.00重％的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料原子比接触反应；所述含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M的混合溶液中，H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和M离子的摩尔浓度分别为0.01～5.0、0.01～5.0和0.01～3.0，其中P与(Ni+M)的投料原子比为0.5以上，Ni与M的投料原子比为0.1～80.0。

本发明提供的催化剂的应用指该催化剂在含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用。

按照本发明提供的催化剂，其优选的组成为镍0.50～20.00重％、金属添加剂M0.01～10.00重％、磷0.10～5.00重％、硼0.02～2.00重％、多孔载体材料63.00～99.37重％；更为优选的组成为镍1.00～15.00重％、金属添加剂M0.01～5.00重％、磷0.10～2.50重％、硼0.02～1.00重％、多孔载体材料76.50～98.87重％

所述催化剂的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物中(Ni+M)与P的原子比优选1.0～6.0,Ni与M的原子比优选1～700；所述催化剂的Ni-B非晶态合金中Ni与B的原子比优选1.0～5.0。

所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种；所述多孔无机氧化物指元素周期表中第ⅡA族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅣB族元素的固体氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石、分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛中的一种或几种，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等，常用的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。

所述金属添加剂M可以是能被含H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第ⅦB族、第Ⅷ族金属元素中的一种或几种，更为优选第ⅠB族、第ⅥB族和第Ⅷ族金属元素中的一种或几种，常用的金属添加剂为Fe、Co、Cu、Mo、W中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，其比表面随载体比表面大小而改变，其比表面可以是10～1000米²/克，优选100～1000米²/克。

按照本发明提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态存在，金属添加剂M可以和Ni-P形成非晶态合金，以Ni-M-P非晶态合金的形式存在，此时，用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ=45°处有一较宽漫散射峰(如图1中1所示)；还可以以Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的形式存在，此时在CuKα靶测定的X光衍射谱图中会出现该多晶相的衍射峰(如图1中2所示)；某些情况下，该Ni-M-P非晶态合金在2θ=45°处的漫散射峰和/或金属添加剂M多晶相的衍射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图2和3所示)。

按照本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

1．按CN 96120054.5所述方法制备含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料，即在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含镍0.10～20.00重％的多孔载体与摩尔浓度0.5～10.0的含BH₄ ^-离子的溶液按0.10～10.00的硼镍投料原子比接触反应，用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，得含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料，其中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％，Ni与B的原子比0.5～10.0；

2．在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触；混合溶液中H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的摩尔浓度分别为0.01～5.0、0.01～5.0和0.01～3.0，其中P与(Ni+M)的投料原子比为0.50以上，Ni与M的投料原子比为0.1～80.0。洗涤固体产物至无酸根，即得本发明提供的催化剂。

1中所述含镍的多孔载体材料可用市售的含镍多孔载体材料，也可用常规方法在载体中引入镍，如可以用可溶性镍盐溶液浸渍多孔载体材料而制得，所述浸渍也可用其它方法如混捏法来代替，当多孔载体材料为沸石或其它可交换型材料时，镍的引入也可采用离子交换法，所述可溶性镍盐可选自氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍，所述含镍的多孔载体材料中镍含量优选0.8～8.0重％。

1中所述含镍的多孔载体材料最好预先在90～200℃干燥3小时以上。

1中所述含BH₄ ^-离子的溶液可以是含BH₄ ^-的水溶液或醇溶液，所述BH₄ ^-离子的前身物选自KBH₄或NaBH₄或其混合物。

1中所述将含镍多孔载体材料与含BH₄ ^-离子溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可进行，但为节约能源，反应一般控制在高于溶液凝固点至100℃范围内，最好控制在室温至50℃；接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间可以较长，因反应时会放出大量氢气，因而无氢气放出时表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。

1中所述含镍多孔载体材料与BH₄ ^-离子溶液的接触反应，可以将二者直接混合也可以将含BH₄ ^-离子的溶液缓慢滴加到该载体材料中，最好采用缓慢滴加的方式。

2中所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量优选0.5～8.0重％，Ni与B的原子比优选1.0～5.0。

2中所述含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和M离子的混合溶液优选含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和M离子的水溶液，所述H₂PO₂ ^-的前身物选自带或不带结晶水的KH₂PO₂或NaH₂PO₂或其混合物；所述Ni²⁺的前身物选自可溶性镍盐，如氯化镍、硫酸镍、可溶性羧酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或醋酸镍或其混合物；所述M离子的前身物选自含M的可溶性盐中的一种或几种，所述M离子在溶液中可以是单独或水合的M阳离子，也可以和氧元素形成酸根阴离子，如M是Fe、Cu或Co时，所述M离子的前身物可以是FeCl₃、FeCl₂、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃；CuCl₂、CuCl、CuSO₄或CoCl₃、CoCl₂、CoSO₄等；当M是W或Mo时，所述M离子的前身物可以是钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、钼酸钠等；所述混合溶液中P与(Ni+M)的投料原子比优选1.0以上，最好3.0～10.0,Ni与M的投料原子比优选2.0～20.0。

2中所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni²⁺的重量比可以是1000～1，优选1～200，更为优选3～110。

2中所述将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可以，但为节约能源，反应温度一般控制在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，优选室温至50℃；接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间可以较长，因H₂PO₂还原镍离子和金属添加剂M离子时会放出氢气，因而反应至无氢气放出时，表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。

2中所述将含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触反应，可以将二者直接混合静置，进行接触反应，也可以混合后在搅拌下进行接触反应，还可以将含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液缓慢滴加至含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中，最好采用直接混合后在搅拌下进行接触反应的方式。

采用本发明提供的催化剂用于含不饱和官能团化合物加氢反应时，含不饱和官能团化合物可以是烯烃、炔烃、芳香烃、硝基化合物、含羰基的化合物、含羧基的化合物及腈。所述加氢反应包括饱和加氢反应和选择性加氢反应，特别是乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应。加氢反应的工艺条件为各反应通常的工艺条件。

本发明提供的催化剂具有如下优点：

(1)催化剂的催化活性高，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性，例如，将本发明提供的含6.61重％Ni、0.09重％Co、0.90重％P、0.03重％B负载在SiO₂上的催化剂、本发明提供的含6.54重％Ni、0.35重％Fe、1.08重％P、0.03重％B负载在SiO₂上的催化剂、按Applied Catalysis 37,339～340,1988公开的方法制备的含Ni 11.70重％负载在SiO₂上的Ni-P/SiO₂催化剂和按CN1073726A提供的含Ni87.4重％的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂依次在反应温度110℃，反应压力10.0兆帕和气体体积空速9000小时^-1的条件下用于乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应，乙炔的转化率依次如图4中3、4、6、7所示，这说明本发明提供的催化剂的活性远远高于其它催化剂，甚至远高于现有技术中加氢活性最高的大表面非晶态合金催化剂，而本发明提供的催化剂的Ni含量远低于Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂，这进一步说明，本发明提供的催化剂是一种低镍高效催化剂。

(2)催化剂的比表面可任意调节，因本发明提供的催化剂的比表面随载体的不同而改变，因而可利用不同载体调节催化剂的比表面，其比表面可以是10-1000米²/克，甚至100-1000米²/克而现有比表面最大的Ni-RE-P大表面非晶态合金也只能达到130米²/克。

(3)本发明提供的催化剂具有较好的热稳定性，例如用差示扫描量热仪测定的本发明提供的催化剂DSC曲线表明，本发明提供的催化剂的最高晶化峰温均高于354℃，高于现有的按Applied Catalysis 37,339-340,1988公开的Ni-P/SiO₂催化剂(最高晶化峰温只有344℃，)远高于按CN1073726A公开的Ni-La-P大表面非晶态合金催化剂(最高晶化峰温270℃)。

本发明提供的催化剂的制备方法是先制成一种负载在Ni-B非晶态合金的多孔载体材料，再将该载体材料与含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液反应，由于Ni-B非晶态合金可作为H₂PO₂ ^-还原Ni²⁺和M离子反应的催化剂，因而，从一开始时就能保证H₂PO₂ ^-还原Ni²⁺和M离子的反应在载体中进行，从而保证了开始时生成的Ni-P非晶态合金就能全部负载在多孔载体材料中，随着反应的进行，生成的Ni-M-P或Ni-P非晶态合金又成为上述还原反应的催化剂，因而后续的还原反应也只在载体中进行，因而后生成的Ni-M-P或Ni-P非晶态合金和金属添加剂M多晶相的共存物也能全部负载到多孔载体材料中，其结果是，生成的所有非晶态合金或非晶态合金与金属添加剂M多晶相的共存物全部负载于多孔载体材料中。而按Applied Catalysis37,339-343,1988公开的Ni-P/SiO₂催化剂的制备方法，生成Ni-P非晶态合金只有20.1重％负载到SiO₂上，其它则附着在器壁上或散落在容器的底部。此外，本发明提供的催化剂的制备方法不用柠檬酸钠等络合剂，因而溶液中镍离子容易被H₂PO₂ ^-还原，因而镍的收率得到大幅度提高，例如采用本发明提供的方法制备催化剂时镍收率可达69.3重％以上，甚至可达97重％以上而采用Applied Catalysis37,339-340,1988公开的方法，镍收率只有16.9重％。

图1是本发明提供的以SiO₂为载体的催化剂的X光衍射谱图；

图2是本发明提供的以δ-Al₂O₃为载体的催化剂的X光衍射谱图；

图3是本发明提供的以γ-Al₂O₃为载体的催化剂的X光衍射谱图；

图4是不同催化剂催化乙烯中微量乙炔选择性加氢反应时乙炔转化率随时间的变化图。

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不以任何形式限制本发明。

                          实例1～11

(1)多孔载体材料

所用载体1(编号Z₁)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体2(编号Z₂)是细孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体3(编号Z₃)是δ-Al₂O₃，该δ-Al₂O₃是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经900℃焙烧4小时得到的，载体4(编号Z₄)是γ-Al₂O₃，该γ-Al₂O₃是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的，Z₁～Z₄均为80～120目的颗粒。上述载体Z₁～Z₄物化性质列于表1中。其中晶相用X光衍射法测定；比表面和孔体积用低温氮吸附BET法测定。

表1

载体编号	载体类型	比表面，米2/克	孔体积，毫升/克	晶相
					Z1Z2Z3Z4	SiO2SiO2Al2O3Al2O3	401672124153	0.950.390.490.47	无定形无定形δγ

(2)含Ni-B非晶态合金多孔载体材料的制备

分别称取定量的载体Z₁～Z₄，于120℃烘干，分别称取定量四水醋酸镍和蒸馏水配成醋酸镍水溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干得含镍载体，分别称取定量KBH₄，并配制成水溶液，将KBH₄水溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料S₁～S₅，表2给出了制备过程各物质用量，表3则给出了得到的含Ni-B非晶态合金多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量，Ni与B的原子比及S₁～S₅的比表面，其中硼、镍含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定，比表面和孔体积测定方法同前。

表2

载体		醋酸镍溶液		KBH4溶液		所得含Ni-B载体编号
							种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
Z1Z2Z3Z4Z5	5.05.05.05.05.0	0.20.20.20.21.0	9.09.05.05.05.0	0.110.110.110.110.54	12.012.07.07.07.0								S1S2S3S4S5

   表3

含Ni-B载体编号	Ni-B含量，重％	Ni与B原子比	比表面，米2/克
				S1	0.59	3.44	396
S2	0.55	1.84	652
				S3	0.65	3.81	125
S4	0.67	3.93	155
				S5	3.96	1.27	129

(3)催化剂的制备

分别称取定量的含Ni-B非晶态合金的载体S₁～S₅，分别称取定量的四水醋酸镍、一水次亚磷酸二氢钠和含金属添加剂M离子的盐溶于定量的蒸馏水中配成混合溶液，将称好的S₁～S₆分别在不同温度下加入到配好的混合溶液中，搅拌，反应立即在载体上进行并放出氢气，反应不同时间后，待无氢气放出时，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得本发明提供的催化剂，其编号为A～K。制备过程中各物质用量及反应条件列于表4和表5中，表6给出了负载在载体上的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P与金属添加剂M多晶相共存物的收率(用Y₁表示)和镍收率(用Y₂表示)，表7则给出了催化剂A～K的组成及物化性质。其中催化剂A～D、F、J及K有如图1中1所示的X光衍射谱线，催化剂E有如图1中2所示的X光衍射谱线，催化剂G和I有如图2所示X光衍射谱线；催化剂H有如图3所示的X光衍射谱线。

其中，所述负载在载体上的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的收率(Y₁)指负载在载体上的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的重量占生成的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物总重量的百分数，因所用载体为80～120目的颗粒，而生成的非晶态合金或非晶态合金与多晶相共存物是一种极细(大于200目)的颗粒粉末，因而筛出120目以上和以下的颗粒，分别测定其Ni、M、P含量，再按下式可计算出Y₁：

所述镍收率

其中，催化剂中硼、镍、金属添加剂M及磷含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash 1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂X光衍射谱线在日本理学D/MAX-3A型X射线衍射仪上用CuKα靶，在管电压40KV，管电流35mA，发射狭缝(D·S)=1°，接受狭缝(R·S)=0.5毫米，防发散狭缝(S·S)=1°的条件下测定，Ni滤波片；催化剂比表面和孔体积在美国Micromeristics ASAP2400物理吸附仪上用低温氮吸附法测定。

表4

实例编号		1	2	3	4	5
							载体	种类	S1	S1	S1	S1	S1
用量，克	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
						混合溶液		醋酸镍浓度，摩尔/升	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
金属添加剂M的盐	Na2MoO4·   2H2O	Na2WO4·2H2O	Co(CH3COO)2·4H2O	FeSO4·7H2O	CuSO4·5H2O
							金属添加剂M的浓度摩尔/升	0.04	0.04	0.04	0.04	0.06
NaH2PO2浓度，摩尔/升	1.05	1.05	0.75	0.75	0.75
							混合溶液用量，毫升	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00
P与(Ni+M)投料原子比		5.53	5.53	3.95	3.95								3.95
						Ni与M投料原子比		3.75	3.75	3.75	3.75	3.75
载体与Ni重量比		14.2	14.2	14.2	14.2								14.2
						反应温度，℃		25	50	90	8	25
反应时间，小时		3.0	2.5	1.0	10.0								3.0

表5

实例编号		6	7	8	9	10	11
								载体	种类	S2	S3	S4	S5	S1	S1
用量，克	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
							混合溶液		醋酸镍浓度，摩尔/升	0.15	0.15	0.15	0.30	0.02	0.45
金属添加剂M的盐	FeSO4·7H2O	FeSO4·7H2O	FeSO4·7H2O	CuSO4·5H2O	Na2MoO4·2H2O	Na2MoO4·2H2O
								金属添加剂M的浓度，摩尔/升	0.04	0.04	0.04	0.04	0.01	0.03
NaH2PO2浓度，摩尔/升	0.75	0.75	0.75	1.34	0.20	3.20
								混合溶液用量，毫升	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00
P与(Ni+M)投料原子比		3.95	3.95	3.95	3.95	6.67									6.67
							Ni与M投料原子比		3.75	3.75	3.75	3.75	2.00	15.00
载体与Ni重量比		14.2	14.2	14.2	28.4	106.5									4.73
							反应温度，℃		25	25	25	25	25	25
反应时间，小时		3.0	3.0	3.0	1.5	3.0									3.0

表6

实例编号	Y1，重％	Y2，重％
			1	100	92.1
2	100	93.0
			3	100	92.4
4	100	91.7
			5	100	97.3
6	100	91.7
			7	100	91.7
8	100	91.0
			9	100	88.4
10	100	79.5
			11	100	69.3

表7

实例编号	催化剂编号	催化剂的组成，重％					比表面米2/克	Ni/M原子比	(Ni+M)/P原子比
												Ni	Ni-M-P或Ni-P形式的Ni	添加剂M	P	B
1	A	6.59	6.03	Mo 0.04	0.96	0.03	384	246	3.3
										2	B	6.65	6.09	W  0.03	0.95	0.03	374	636	3.4
3	C	6.61	6.05	Co 0.09	0.90	0.03	364	67	3.6
										4	D	6.54	5.98	Fe 0.35	1.08	0.03	341	16	3.1
5	E	6.80	6.24	Cu 2.88	0.88	0.03	341	2	5.3
										6	F	6.49	5.99	Fe 0.34	0.98	0.05	338	17	3.4
7	G	6.60	5.98	Fe 0.34	1.01	0.03	130	17	3.3
										8	H	6.58	5.94	Fe 0.36	1.03	0.06	162	16	3.2
9	I	14.14	10.68	Cu 1.91	1.66	0.50	145	6	4.0
										10	J	1.30	0.74	Mo 0.01	0.19	0.03	398	121	2.1
11	K	13.34	12.78	Mo 0.04	1.45	0.03	385	522	4.7

                            对比例1

按照Applied Catalysis 37,339～340,1988所述方法，在含有柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇·H₂O)10克/升，NiSO₄·6H₂O 20克/升，CH₃COONa 10克/升及NaH₂PO₂·2H₂O 10克/升的混合溶液40毫升中加入5克Z₁载体，将混合溶液搅拌加热至363K，保持恒温2小时，用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，在340K干燥过夜，得到Ni-P/SiO₂非晶态合金催化剂。该催化剂中含Ni 0.6重％，P 0.07重％，其中负载在SiO₂上的Ni-P非晶态合金的收率为20.1重％，镍收率为16.9重％。

从表4～7和图1～3及对比例的结果可以看出：

(1)本发明提供的催化剂中，金属添加剂M可以以Ni-M-P非晶态合金的形式存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图中在2θ=45°处有一较宽漫散射峰(如以SiO₂为载体金属添加剂为Mo、W、Co或Fe的催化剂)也可以以Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的形式存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图中会出现该金属添加剂M多晶相的衍射峰(如以SiO₂为载体，金属添加剂为Cu的催化剂，在2θ=43°和51°处出现多晶铜的衍射峰)；某些情况下上述漫散射峰和/或多晶相衍射峰可被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃为载体的催化剂，上述衍射峰均被δ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃在相同位置的衍射峰所覆盖)。

(2)按本发明提供的方法制备催化剂，生成的Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相的共存物能全部负载在多孔载体材料中，没有非负载的非晶态合金或上述共存物生成，而按Applied Catalysis 37,339～340,1988所述方法制备Ni-P/SiO₂非晶态合金催化剂时，生成的Ni-P非晶态合金的大部分未负载到SiO₂载体上，负载在SiO₂上的Ni-P非晶态合金的收率只有20.1重％。

(3)按本发明提供的方法制备催化剂时，镍收率可达69.3重％以上，甚至可达97重％以上，大大高于Applied Catalysis 37,339～340,1988公开的方法得到的镍收率(16.9重％)。

                          对比例2

Ni-P/SiO₂负载型非晶态合金参比催化剂L由邓景发等人提供，其制备方法参见Applied Catalysis37,339～340,1988，只是各组分用量不同，其组成为Ni11.70重％,P 1.30重％，其余为SiO₂，其比表面为85米²/克

                          对比例3

大表面Ni-La-P非晶态合金参比催化剂的制备。

按CN1073726A中实例6所述条件和各组分用量制备出大表面Ni-La-P晶态合金催化剂M，用ICP测定的组成为Ni 87.4％,La 0.4重％,P 12.2重％，用与实例1～10同样方法测定的比表面为91米²/克。

                          实例12～16

下面的实例说明本发明提供的催化剂的热稳定性。

称取催化剂A～E各5毫克，在氮气气氛下以10℃/分的升温速率，在DuPont 2100热分析系统的差示扫描分析仪(DSC)上分别测定其DSC曲线及晶化温度，各催化剂的最高晶化峰温如表5所示。

                          对比例4

称取催化剂M 5毫克，测定其DSC曲线，测试方法及条件同实例12～16。结果见表8。

表8

实例编号	催化剂	最高晶化峰温，℃	添加剂原子
				1213141516对比例4	ABCDEM	432431359354395270	MoWCoFeCuLa

表8的结果说明本发明提供的催化剂具有较好的热稳定性，其最高晶化峰温高于大表面非晶态合金催化剂，又高于Ni-P/SiO₂负载型非晶态合金催化剂(其最高晶化峰温为352℃，参见Applied Catalysis37,340,1988)。

下面的实施例和对比例说明本发明提供的催化剂在各种含不饱和官能团化合物加氢反应中的应用及催化剂的活性，选取的加氢反应如下：

(1)乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应

上述七种反应基本上代表了含不饱和官能团化合物加氢反应的所有类型。

                          实例17～19

下面的实例提供催化剂在乙烯中微量乙炔选择加氢反应中的应用。

加氢反应在连续微反装置上进行，反应器内径3毫米，长2000毫米，所用催化剂为C、D、I，催化剂装量0.04克，所用原料气的组成为乙炔1.65摩尔％，乙烯95.79摩尔％，氢气2.56摩尔％，反应条件为，反应温度110℃，反应压力1.0兆帕，气体体积空速9000小时^-1，反应前后气体的组成均采用气相色谱仪在线分析，加氢反应催化剂为C、D和I时，乙炔的转化率随时间的变化情况依次如图4中3、4、5所示。

                         对比例5-6

下面的对比例说明本发明提供的催化剂在乙烯中微量乙炔选择加氢反应中的活性明显高于现有技术制备的非晶态合金催化剂。

加氢反应所用装置、原料及反应条件同实例17-19，只是所用催化剂为L和M，乙炔转化率随时间变化情况依次如图4中6和7所示。

                         实例20

本发明提供的催化剂在甲苯加氢制甲基环己烷反应中的应用。

加氢反应在100毫升间歇式反应釜中进行，将50毫升20重％甲苯的环己烷溶液和0.2克催化剂C加入反应釜中，向反应釜中充入4.0兆帕氢气，加热升温至140℃，在搅拌速度为64次/分的条件下反应1小时，冷却后取出反应后的混合物，用气相色谱分析，结果列于表9中。

表9

实例编号	催化剂	甲苯转化率，重％
			20	C	3.10

                          实例21-22

本发明提供的催化剂在苯乙烯加氢制乙苯反应中的应用。

按实例20的方法进行苯乙烯加氢反应，苯乙烯用量50毫升，催化剂C用量0.2克，反应温度分别为60℃和130℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例20，结果列于表10中。

表10

实例编号	反应温度，℃	催化剂	苯乙烯转化率，重％
				2122	60130	CC	0.4194.32

                          实例23

本发明提供的催化剂在己二腈反应制己二胺反应中的应用。

按实例20的方法进行己二腈加氢反应，反应原料为50毫升15重％己二腈的乙醇溶液，催化剂C用量0.2克，反应温度100℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例20，反应结果列于表11中。

表11

实例编号	催化剂	己二腈转化率，重％
			23	C	3.10

                            实例24

本发明提供的催化剂在硝基苯加氢制苯胺反应中的应用。

按实例20的方法进行硝基苯加氢反应，反应用原料为50毫升20重％硝基苯的异丙醇溶液，催化剂C用量0.2克，反应温度89℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例20，结果列于表12中。

表12

实例编号	催化剂	硝基苯转化率，重％
			24	C	2.19

                          实例25

本发明提供的催化剂在环己酮加氢制环己醇反应中的应用。

按实例20的方法进行环己酮加氢反应，反应原料为50毫升30重％环己酮的环己烷溶液，催化剂剂C用量0.2克，反应温度95℃，反应时间1小时，其余操作条件同实例20，结果列于表13中。

表13

实例编号	催化剂	环己酮转化率，重％
			25	C	0.73

                          实例26

本发明提供的催化剂在苯乙炔加氢反应中的应用。

按实例20的方法进行苯乙炔加氢反应，反应原料为50毫升15重％苯乙炔的环己烷溶液，催化剂剂C用量0.2克，反应温度22℃，反应时间0.5小时，其余操作条件同实例20，结果列于表14中。

 表14

实例编号	催化剂	苯乙炔转化率，重％	苯乙烯选择性％
				26	C	6.01	100

Claims (18)

1．一种含镍和磷的非晶态合金催化剂，其特征在于该催化剂由0.15～30.00重％的镍、0.01～20.00重％的金属添加剂M,0.03～10.00重％的磷、0.01～3.50重％的硼和36.50～99.80重％的多孔载体材料组成，所述镍以Ni-B、Ni-P或Ni-M-P非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M指能被次亚磷酸二氢根离子从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种，它可以以Ni-M-P非晶态合金的形式存在，也可以以Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的形式存在；所述Ni-B非晶态合金中Ni与B的原子比为0.5～10.0；所述Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物中，(Ni+M)与P的原子比为0.5～10.0,Ni与M的原子比为0.1～1000；所述镍、磷、硼和金属添加剂M负载在所述多孔载体材料中。

2．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于其组成为镍0.50～20.00重％、金属添加剂M0.01～10.00重％、磷0.10～5.00重％、硼0.02～2.00重％、多孔载体材料63.00～99.37重％。

3．根据权利要求2所述催化剂，其特征在于所述催化剂的组成为镍1.00～15.00重％、金属添加剂M0.01～5.00重％、磷0.10～2.50重％、硼0.02～1.00重％、多孔载体材料76.50～98.87重％。

4．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述Ni-M-P非晶态合金或Ni-P非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物中，(Ni+M)与P的原子比为1.0～6.0,Ni与M的原子比为1～700；所述Ni-B非晶态合金中Ni与B的原子比为1.0～5.0。

5．根据权利要求1～3中任一项所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料选自多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。

6．根据权利要求5所述催化剂，其特征在于所述多孔载体材料选自氧化硅、氧化铝或活性炭。

7．根据权利要求1至3中任一项所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自元素周期表第ⅠB族、第ⅥB族、第Ⅷ族金属元素中的一种或几种。

8．根据权利要求7所述催化剂，其特征在于所述金属添加剂M选自Fe、Co、Cu、Mo、W中的一种或几种。

9．根据权利要求1至3中任一项所述催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面为100～1000米²/克。

10．权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于它包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触反应；所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中Ni²⁺的重量比为1000～1；该含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料中含Ni-B非晶态合金0.10～20.00重％,Ni与B的原子比为0.5～10.0，其制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含镍0.10～20.00重％的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10.0的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料原子比接触反应；所述含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M的混合溶液中，H₂PO₂ ^-和Ni²⁺和M的摩尔浓度分别为0.01～5.0、0.01～5.O和0.01～3.0，其中P与(Ni+M)的投料原子比为0.5以上，Ni与M的投料原子比为0.1～80.0。

11．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含镍的多孔载体材料中镍含量为0.8～8.0重％；所述含BH₄ ^-离子的溶液为BH₄ ^-离子的水溶液，BH₄ ^-离子的前身物选自KBH₄或NaBH₄或其混合物；所述含镍多孔载体材料与含BH₄ ^-离子溶液接触反应是在室温至50℃，将含NH₄ ^-离子的溶液缓慢滴加到含镍多孔载体材料中。

12．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金多孔载体材料与溶液中Ni²⁺的重量比为3～110。

13．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金多孔载体材料中Ni-B非晶态合金的含量为0.5～8.0重％,Ni与B的原子比为1.0～5.0。

14．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液指其水溶液；所述H₂PO₂ ^-的前身物选自带或不带结晶水的KH₂PO₂或NaH₂PO₂或其混合物；所述Ni²⁺的前身物选自可溶液性镍盐；所述M离子的前身物选自含M的可溶性盐中的一种或几种。

15．根据权利要求14所述方法，其特征在于所述Ni²⁺的前身物选自氯化镍或醋酸镍或其混合物。

16．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含H₂O₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液中，P与(Ni+M)的投料原子比为3.0～10.0,Ni与M的投料原子比为2.0～20.0。

17．根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料与含H₂PO₂ ^-、Ni²⁺和金属添加剂M离子的混合溶液接触反应是将二者直接混合，在搅拌下进行接触反应。

18．权利要求1催化剂用于含不饱和官能团化合物的催化加氢。

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