CN1099910C - 一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将多孔载体材料经过含金属添加剂M的盐溶液浸渍、烘干、焙烧，含镍溶液浸渍、烘干后，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0%的含BH4 -的溶液接触。本方法制备的催化剂载体表面的活性组分浓度高，催化剂的活性高于现有技术。

Description

一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法
本发明是关于一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，更具体的说是关于一种含硼、镍和金属添加剂的非晶态合金催化剂的制备方法。
负载型非晶态合金是利用强还原剂将溶液中的可溶性金属离子还原沉积到载体上形成的，对负载型非晶态合金催化剂及其制备方法的研究是当今催化材料研究中比较活跃的领域。
Applied Catalysis37，339～343，1988中报道了用化学镀(ChemicalPlating)的方法，将Ni、P沉积在氧化硅上，制备出一种负载于氧化硅上的Ni-P非晶态合金催化剂，该催化剂的比表面积可达85米2/克，热稳定性也有所提高，但以还原剂H2O2 -还原镍离子时反应在整个溶液中进行，很难保证形成的非晶态合金完全沉积到载体上，致使非晶态合金的收率较低。
Applied Catalysis A：General 163，1997，101～109报道了一种负载于氧化硅载体上的Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法，是用1M的KBH4溶液，PH值为13条件下浸渍40～60目(粒径为0.45～0.30mm)的氧化硅载体两小时，然后，于室温下将此处理过的载体加到2M的NiCl2溶液中，搅拌4小时，再用0.01M的KBH4溶液洗涤，最后在70℃，N2保护下干燥2hr。此方法制备的催化剂在环戊二烯的选择性加氢中，具有较高的活性和选择性，在80～120℃催化反应温度范围内，非晶形态保持较好。
CN1179358A披露了一种镍和硼的非晶态合金催化剂，组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％，多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中镍和硼的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选氧化硅，氧化铝或活性炭。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5～10.0的含BH4 -1离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料比接触。该发明提供的制备方法解决了Ni-B非晶态合金在载体表面均匀分散负载的问题。
CN1196975A是在CN1179358A技术的基础上将金属添加剂M引入催化剂。其披露的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种Ni与M投料原子比为0.1～80的，含Ni与M的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5～10.0的含BH4 -1离子的溶液按0.1～10.0的B与(Ni+M)投料原子比接触。该催化剂中Ni与M的原子比为0.1～1000，(Ni+M)和B的原子比为0.5～10.0。该催化剂热稳定性较好。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制备负载型的含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的方法，可使催化剂的活性更高。
本发明提供的方法包括下列步骤：
(1)用含金属添加剂M的盐溶液浸渍多孔载体，并于100～130℃烘干，再于300～900℃焙烧1～10小时；
(2)用可溶性镍盐溶液浸渍上述含金属添加剂的多孔载体并烘干，其中可溶性镍盐的用量应使镍和金属添加剂M的投料原子比为0.1～20；
(3)将上述含镍和金属添加剂M的多孔载体材料在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％的含BH4 -的溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中(Ni+M)的原子比为0.1～10.0；
(4)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。
按照本发明提供的制备方法中，所述多孔载体材料是无氧化性的多孔无机氧化物，优选氧化铝或氧化硅。
所述的金属添加剂M选自元素周期表第VIB族，优选Mo和/或W；所述的含金属添加剂M的盐溶液是指含金属添加剂M的水溶液。
所述的镍盐溶液指镍盐的水溶液或醇溶液，选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或几种，优选醋酸镍；镍与金属添加剂M的投料原子比优选0.2～4.0。
所述的浸渍方式可使用催化剂制备中一般采用的浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。
所述的方法中，含金属添加剂M的盐溶液浸渍后的多孔载体材料，其焙烧温度为300～900℃，优选400～600℃，焙烧1～10小时，优选3～6小时。
所述的含BH4 -的溶液是BH4 -的水溶液，所述BH4 -的前身物可选自KBH4或NaBH4或其混合物；硼与(Ni+M)的投料原子比为0.1～10.0，优选1.5～4.0。
所述的接触还原温度虽然在高于100℃也可进行，但一般是在0～100℃范围内，优选0～80℃，更优选20～50℃。
本发明方法制备的催化剂，金属添加剂M可以和Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，以SiO2为载体制备的催化剂，在2θ＝45℃处有一较宽的漫射峰，此峰为非晶态特征峰(如图1a)，而以Al2O3为载体制备的催化剂，该漫射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图1b)。
本发明方法，由于采用了对浸渍了金属添加剂M的载体进行焙烧的技术措施，使活性组元在载体表面的浓度大大增加，例如，经500℃焙烧制备的Ni2.63Mo3.60B0.29/Al2O3催化剂，其表面与体相的(Mo(3d)/Al(2p))之比为1.6，表面与体相的(Ni(2p)/Al(2p))之比为3.7，而用CN1196975A方法制备的Ni2.79Mo4.05B0.30/Al2O3催化剂，其值分别为1.1和1.2，这说明焙烧促进了活性组元镍和金属添加剂M在催化剂载体表面的分布，可提高催化剂的催化活性，例如，当在对馏程为46～170℃，含硫量为460ppm的原料油进行加氢脱硫时，可使产品硫含量最低降至1ppm，而用CN1196975A方法制备的催化剂，产品硫含量为20ppm。
图1a为本方法提供的以SiO2为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；
图1b为本方法提供的以Al2O3为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图。
以下实例将对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实例的限制。
在实施例中，载体的比表面积、孔体积用低温氮吸附BET法在Micromeristics ASAP 2400物理吸附仪上测定，载体晶相及催化剂的X光衍射谱图由SIMENS公司的D5005D型X-射线衍射仪(Cu靶)测定；催化剂中硼、镍和金属添加剂的含量是用微波消解法溶样后，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂活性元素的分布由MICROLAB MKIIX光光电子能谱仪测定。
                         对比例1
本对比例是按照CN1196975A实施例11公开的方法制备含金属添加剂Mo的Ni-B非晶态合金催化剂的过程。
称取10克γ-Al2O3，是由拟薄水铝石(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4.0hr得到；称取0.5克二水钼酸钠，加入18克去离子水配制成水溶液，用二水钼酸钠溶液浸渍载体，120℃烘干后再用四水醋酸镍浸渍，120℃烘干，得含镍和钼的载体；称取1.58克KBH4，加24.0克去离子水配成水溶液，在室温下将KBH4溶液滴加到含镍和钼的载体上，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已经结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，得到催化剂，编号A1。
                         实施例1～14
这些实施例说明本发明提供的方法制备催化剂的过程。
所用载体1(编号Z1)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，载体2(编号Z2)是γ-Al2O3，是由拟薄水铝石(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4.0hr得到，载体3(编号Z3)是δ-Al2O3，是由拟薄水铝石(自制)经900℃焙烧4.0hr得到。上述载体的物化性质列于表1
                    表1载体编号  载体类型    比表面积    孔体积    晶   相
                  /m2.g-1   /ml.g-1
Z1     SiO2       464        0.82     无定形
Z2     Al2O3     170        0.47      γ
Z3     Al2O3     96         0.44      δ
分别称取定量的二水钼酸钠(北京双环化学试剂厂，分析纯)、四水钼酸铵(北京化工厂，分析纯)、二水钨酸钠(海淀新星试剂厂，分析纯)、十八水偏钨酸铵(上海试剂二厂，分析纯)溶解在定量的去离子水中，得到含金属添加剂M的溶液。
分别称取定量的上述载体Z1～Z3，于120℃烘干，用配好的上述含金属添加剂M的溶液浸渍24hr后，120℃干燥，得到含钼或钨的催化剂载体，在不同的温度下焙烧一定时间。
分别称取定量的四水醋酸镍与定量的去离子水配制含镍的溶液，浸渍上述催化剂载体，120℃干燥，得到含金属添加剂M和镍的载体。
分别称取定量的KBH4，加定量去离子水配成水溶液，在室温下将KBH4溶液滴加到含镍和金属添加剂的载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出。用去离子水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤。制备过程的各物质、用量及条件列于表2和表3中。制备得到的催化剂编号为A～N，催化剂A有如图1中谱线a所示的x光衍射特征，催化剂B～N有如图1中谱线b所示的x光衍射特征，催化剂的组成和活性元素的分布列于表4中。表2
实例编号      载体   金属添加剂盐溶液及用量 干燥温度℃       焙烧
 种类 克 种类 克  水/ml 温度/℃ hr
 1  Z1  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   14     120     500   4
 2  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
 3  Z3  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
 4  Z2  10  Na2MoO4·2H2O   2   10     120     500   4
 5  Z2  10  Na2WO4·2H2O   2   10     120     500   4
 6  Z2  10  (NH4)2WO13·18H2O   2   10     120     500   4
 7  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     300   4
 8  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     700   4
 9  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     900   4
10  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   6
11  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
12  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
13  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
14  Z2  10  (NH4)6Mo7O24·4H2O   2   10     120     500   4
表3
  实例编号   催化剂   Ni(Ac)2·4H2O     干燥     KBH4溶液 Ni与M投料原子比 B与(Ni+M)投料原子比
  用量/克   水/ml    温度/℃     KBH4用量  水/ml
  1   A     1.0     14     120     1.65    20    0.35     2.0
  2   B     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  3   C     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  4   D     0.7     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  5   E     0.54     10     120     1.65    30    0.35     2.0
  6   F     0.4     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  7   G     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  8   H     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  9   I     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  10   J     1.0     10     120     1.65    20    0.35     2.0
  11   K     2.0     12     120     2.06    25    0.70     2.0
  12   L     3.0     14     120     2.5    30    1.05     2.0
  13   M     1.0     10     120     0.82    10    0.35     1.0
  14   N     1.0     10     120     2.48    30    0.35     3.0
表4
  实例编号  催化剂编号   活性组份组成重％  Mo(3d)/Al(2p)或W(4f)/Al(2p)   Ni(2p)/Al(2p)
 体相  表面   体相  表面
    1     A   Ni2.62Mo3.83B0.26  0.062  0.081   0.042  0.057
    2     B   Ni2.63Mo3.60B0.29  0.051  0.080   0.023  0.086
    3     C   Ni2.25Mo3.56B0.34  0.049  0.072   0.037  0.062
    4     D   Ni2.26Mo2.90B0.44  0.037  0.063   0.039  0.067
    5     E   Ni2.72W4.20B0.45  0.028  0.058   0.035  0.064
    6     F   Ni2.80W4.0B0.38  0.035  0.084   0.044  0.071
    7     G   Ni2.50Mo3.86B0.29  0.043  0.070   0.030  0.064
    8     H   Ni2.64Mo3.86B0.29  0.042  0.068   0.031  0.062
    9     I   Ni2.54Mo3.79B0.42  0.037  0.053   0.034  0.040
    10     J   Ni2.49Mo3.67B0.35  0.035  0.078   0.028  0.074
    11     K   Ni3.30Mo3.54B0.41  0.037  0.082   0.045  0.081
    12     L   Ni4.02Mo3.17B0.52  0.029  0.070   0.062  0.088
    13     M   Ni2.49Mo3.90B0.15  0.053  0.061   0.033  0.054
    14     N   Ni2.41Mo3.87B0.50  0.037  0.068   0.031  0.064
  对比例     Al   Ni2.79Mo4.05B0.30  0.043  0.047   0.027  0.032
                          对比例2
采用对比例1制备的A1为催化剂进行加氢脱硫反应。
加氢脱硫反应在10ml连续固定床装置上进行，原料油馏程为46～170℃，硫含量460ppm。反应条件：温度300℃，压力1.5MPa，液体空速3hr-1，氢油体积比200。反应稳定8小时取样，硫含量由库仑法测定。反应后产品的硫含量是20ppm。
                        实施例15～28
本实施例说明按本发明方法制备的催化剂的催化活性。
与对比例2使用的原料油、反应条件相同。
反应后产品的硫含量见表5。从表5可以看出，在加氢脱硫反应中，使用本发明方法制备的催化剂，可使硫含量降至15ppm以下。
表5
实施例编号 所用催化剂   产品硫含量ppm
    15     A      15
    16     B      1
    17     C      10
    18     D      7
    19     E      4
    20     F      2.1
    21     G      3.0
    22     H      5.0
    23     I      6.4
    24     J      1.9
    25     K      1.4
    26     L      0.8
    27     M      2
    28     N      3
  对比例2     Al      20

Claims (11)

1、一种负载型含硼、镍和金属添加剂M的非晶态合金催化剂的制备方法，是将含镍和含选自元素周期表第VIB族金属添加剂M的无氧化性多孔无机氧化物载体，以硼和(镍+M)为0.1～10.0∶1的投料原子比，在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％的含BH4 -的溶液接触，其特征是包括以下步骤：(1)用含金属添加剂M的盐溶液浸渍载体，并于100～130℃烘干，再于300～900℃焙烧1～10小时；(2)用可溶性镍盐溶液浸渍上述含金属添加剂M的载体并烘干，其中可溶性镍盐的用量应使镍和金属添加剂M的投料原子比为0.1～20；(3)将上述含镍和含金属添加剂M的多孔载体材料在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％的含BH4 -的溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中(Ni+M)的原子比为0.1～10.0；(4)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的无氧化性多孔无机氧化物载体是氧化铝或氧化硅。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的第VIB族金属添加剂M是钼和/或钨。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的经金属添加剂M的盐溶液浸渍后的多孔载体，其焙烧条件为400～600℃，3～6小时。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的镍盐溶液指选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或几种的镍盐的水溶液或醇溶液。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的镍盐是醋酸镍。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的镍与金属添加剂M的投料原子比为0.2～4.0。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的硼与(镍+M)的投料原子比为1.5～4。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征是所述的含BH4 -的溶液指含BH4 -的水溶液，BH4 -的前身物选自KBH4或NaBH4或其混合物。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征是在0～80℃将含镍和金属添加剂M的载体与含BH4 -的溶液接触。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征是在20～50℃将含镍和金属添加剂M的载体与含BH4 -的溶液接触。
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