CN1099909C - 一种镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法，是将经600～900℃焙烧，5～25重%氨水浸渍、可溶性镍盐溶液浸渍后的多孔载体，在真空状态下，0至100℃的温度范围内与摩尔浓度为0.5～15.0%，pH值为7～12的含BH4 -的溶液按硼和镍为0.1～10.0的投料原子比接触。该方法制备的催化剂加氢性能好，在重整生成油加氢反应中，活性高，稳定性好。

Description

一种镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法
本发明是关于一种负载型非晶态合金催化剂的制备方法，更具体地说是关于一种负载镍和硼的非晶态合金催化剂的制备方法。
近年来，对负载型的镍和硼非晶态合金催化材料的研究非常活跃，Appliedcatalysis A：General 163，1997，101～109报道了一种负载于氧化硅载体上的Ni-B非晶态合金催化剂的制备方法，是用1M的KBH4溶液，在PH13的条件下浸渍40～60目(粒径为0.45～0.30mm)的氧化硅载体两小时，然后，于室温下将此处理过的载体加到2M的NiCl2溶液中，搅拌4小时，再用0.01M的KBH4溶液洗涤，最后在70℃，N2保护下干燥2hr。此方法制备的催化剂在环戊二烯的选择性加氢中，具有较高的活性和选择性，在80～120℃催化反应温度范围内，非晶形态保持较好。
在J.Phys.Chem.97，8504～8511，1993中报道了对化学还原法制备Ni-B非晶态合金的制备规律的研究，结果表明，两价金属离子与还原剂BH4 -在水溶液中的反应由如下三个独立的反应组成：
(1)
(2)
(3)
由于以上三个反应速度很快，因此如果将载体和反应液简单地混合在一起，很难保证形成的Ni-B非晶态合金负载到载体上，更谈不上Ni-B非晶态合金在载体上的均匀分散。
CN1179358A披露了一种镍和硼的非晶态合金催化剂，组成为Ni-B非晶态合金占0.1～30.0重％，多孔载体材料占70.0～99.9重％，其中镍和硼的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选氧化硅，氧化铝或活性炭。该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种含镍的多孔载体材料与摩尔浓度为0.5～10.0的含BH4 -1离子的溶液按0.1～10.0的硼镍投料比接触。该发明提供的制备方法解决了Ni-B非晶态合金在载体表面均匀分散负载的问题，催化剂热稳定性较好。
已有的制备技术中，需用含BH4 -的还原剂将浸渍在载体上的Ni2+还原成Ni，使其与B形成Ni-B非晶态合金。但这一反应速度很快，在载体上负载非晶态合金时，由于存在扩散阻力，还原剂向孔内的扩散成为控制步骤，而且随着孔口处Ni-B非晶态合金的形成，使得还原剂向孔内的扩散更加困难；而同时由于反应 的水解作用，将近50％的KBH4由于水解而消耗。已有制备负载型非晶态合金催化剂的技术，孔道内的Ni2+很难被还原，势必影响催化加氢性能，特别对于大粒径多孔载体制备的催化剂尤其如此。
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种制备负载型Ni-B非晶态合金催化剂的新方法，使催化加氢性能更好。
本发明提供的含硼和镍的非晶态合金催化剂的制备方法是：
(1)多孔载体预先在600～900℃焙烧0.5～10小时；
(2)用5～25重％氨水浸渍载体，并于100～130℃烘干；
(3)用预定量的可溶性镍盐溶液浸渍上述处理的载体并烘干；
(4)在真空状态下，将上述含镍多孔载体材料在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％，PH值为7～12的含BH4 -的溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中镍的原子比为0.1～10.0；
(5)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。
按照本发明提供的制备方法，载体选用无氧化性的多孔载体，优选二氧化硅。
所述的多孔载体的焙烧温度为600～900℃，焙烧0.5～10小时，优选3～6小时。
所述的氨水浓度为5～25重％，优选10～20重％，氨水的浸渍可使用催化剂制备中一般采用的浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。
所述的可溶性镍盐优选醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。可溶性镍盐溶液浸渍载体时，通常采用过量浸渍的方法，液/固比为1～4∶1(重)；也可用等量浸渍的方法，其优点是没有浸渍余液，金属含量容易控制且损失少，但由于受载体吸水率的限制，浸渍液金属含量相对较高，配制困难。
所述的含BH4 -的溶液指含BH4 -的水溶液或醇溶液，摩尔浓度是0.5～10％，优选5～10％；含BH4 -溶液的PH值为7～12，优选7～10，可通过加入氨水或氢氧化钠进行调节。
投料中含BH4 -的溶液的用量应使硼与载体中镍的原子比为0.1～10.0，优选1.5～3.0；所说的真空状态是指系统压力小于0.01Mpa的状态。
所述的接触还原温度是在0～100℃范围内，优选0～80℃，更优选20～50℃。
本发明提供方法制备的以SiO2为载体的负载型非晶态合金催化剂，在X光衍射谱图上2θ＝45°处有一宽化的衍射峰(如图1所示)，此峰为Ni-B的非晶态特征峰；在选取电子衍射图(如图2所示)中呈现用于表征非晶形态的一个很宽的弥散环。
本发明方法，由于采用了对载体进行焙烧、氨水处理，调节还原剂碱度，真空条件下还原Ni2+等技术措施，解决了载体孔道内Ni2+难于被还原的问题，使制备的Ni-B非晶态合金催化剂加氢性能更好。以本发明方法制备的催化剂，可以用于重整生成油加氢精制工艺，例如，对馏程为65～177℃，溴价2.1gBr/100ml，芳烃含量57.0(wt)％的重整生成油，在温度150℃、压力1Mpa、空速6h-1、氢油比50v/v条件下，使用本发明方法制备的催化剂，不仅活性高于采用CN1179358A方法制备的催化剂，而且稳定性好，运转500小时仍能使加氢精制产物达到工艺要求。
图1为本发明方法制备的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图。
图2为本发明方法制备的非晶态合金催化剂的选取电子衍射谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
在这些实施例中，载体的比表面积、孔体积是用低温氮吸附BET法在美国Micromeristics ASAP 2400物理吸附仪上测定的；催化剂中硼、镍的含量是用微波消解法溶样后，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定的；XRD由德国SIMENS公司的D5005D型X-射线衍射仪(Cu靶)测试；选取电子衍射(SAED)在JEOL 2000FX分析型透射电子显微镜上进行。
                          对比例1
本对比例说明按照CN1179358A的方法制备催化剂的过程。
所用载体为粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，粒径1～3毫米，比表面积为464m2.g-1，孔体积为0.82ml.g-1，称取10克上述载体，于120℃烘干，称取8克四水醋酸镍，溶于18克蒸馏水中，用配制的醋酸镍溶液浸渍载体；再称取4.32克KBH4，溶于24克蒸馏水配成水溶液，将此KBH4的水溶液在室温下滴加到含镍载体中。制得催化剂的编号为A1，其中Ni负载量8.94重％，B负载量0.37重％，非晶态合金组成为Ni81B19。
                         实施例1～4
这些实施例说明采用不同浓度的氨水浸渍载体的催化剂制备过程。
所用载体为粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)，粒径1～3毫米，比表面积为4 64m2.g-1，孔体积为0.82ml.g-1，将粗孔硅胶在650℃温度下焙烧4小时，称取焙烧的载体四份各10g，分别用不同重量浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再分别称取2克醋酸镍，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍原子比为2.5称取四份定量的KBH4，分别加定量的蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调PH值为10。在室温下将上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为A～D。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂A～D的组成见表2。
催化剂A～D有如图1谱线b所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。
                           实施例5
本实施例说明采用不同焙烧温度的催化剂制备过程。
所用载体同实例1，称取在900℃温度下焙烧4小时的载体10克，用10重％浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再称取2克醋酸镍，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍的原子比为2.5的比例称取1.08克KBH4，加12克蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调至PH10。在室温下将上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上；滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为E。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂E的组成见表2。
催化剂E有如图1中谱线f所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。
                         实施例6～7
本实施例说明采用不同硼与镍原子比的催化剂制备过程。
所用载体同实例1，称取在650℃温度下焙烧4小时的载体两份各10克，用10重％浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再称取2克醋酸镍，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍的原子比为1.5和2.0的比例称取两份定量的KBH4，分别加定量的蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调PH值为10，在室温下将上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为F、G。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂F和G的组成见表2。
催化剂F和G有如图1中谱线a所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。
                        实施例8～9
本实施例说明采用不同PH值还原剂的催化剂制备过程
所用载体同实例1，称取在650℃温度下焙烧4小时的载体两份各10克，用10重％浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再分别称取2克醋酸镍，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍的原子比为2.5的比例称取两份定量的KBH4，分别加定量的蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调PH值分别为7和12，在室温下将上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为H、I。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂H和I的组成见表2。
催化剂H和I有如图1中谱线c所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。
                        实施例10～12
本实施例说明采用不同还原剂浓度的催化剂制备过程
所用载体同实例1，称取在650℃温度下焙烧4小时的载体三份各10克，用10重％浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再分别称取2克醋酸镍，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍的原子比为2.5的比例称取1.08克KBH4各三份，加不同量的蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调PH值为10，在室温下将上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为J、K和L。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂J、K和L的组成见表2。
催化剂J、K和L有如图1中谱线e所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。
                        实施例13～15
本实施例说明采用不同还原温度的催化剂制备过程。
所用载体同实例1，称取在650℃温度下焙烧4小时的载体三份各10克，用10％浓度的氨水浸渍，120℃烘干；再称取2.0克醋酸镍三份，加入12ml蒸馏水配制溶液，用配成的溶液浸渍载体，浸渍24小时后，120℃烘干。
按硼与镍的原子比为2.5的比例称取三份定量的KBH4，加定量的蒸馏水配成水溶液，用0.01M的氨水调PH值为10，上述处理的载体放入抽滤瓶并抽真空，当抽滤瓶内压力小于0.01Mpa时，分别在0℃、50℃、80℃下滴加配制的KBH4溶液到含镍的载体上，滴完后，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，再用无水乙醇洗涤，得到负载非晶态合金催化剂，编号为M、N和O。制备过程中各原料用量列于表1中。
催化剂M、N和O的组成见表2。
催化剂M、N和O有如图1中谱线d所示的X光衍射特征和如图2所示的选取电子衍射谱。表1
 实例编号  载体焙烧温度  氨水浓度％    醋酸镍溶液       KBH4溶液  投料B/Ni原子比  还原温度℃
 四水醋酸镍用量，克  水用量，克  KBH4用量，克  水用量，克  PH值
 1  650  5  2.0  12  1.08  12  10   2.5 室温
 2  650  10  2.0  12  1.08  12  10   2.5 室温
 3  650  15  2.0  12  1.08  12  10   2.5 室温
 4  650  20  2.0  12  1.08  12  10   2.5 室温
 5  900  10  2.0  12  1.08  12  10   2.5 室温
 6  650  10  2.0  12  0.65  12  10   2.0 室温
 7  650  10  2.0  12  0.88  12  10   1.5 室温
 8  650  10  2.0  12  1.08  12  12   2.5 室温
 9  650  10  2.0  12  1.08  12  7   2.5 室温
 10  650  10  2.0  12  1.08  27  10   2.5 室温
 11  650  10  2.0  12  1.08  54  10   2.5 室温
 12  650  10  2.0  12  1.08  108  10   2.5 室温
 13  650  10  2.0  12  1.08  12  10   2.5  0℃
 14  650  10  2.0  12  1.08  12  10   2.5  50℃
 15  650  10  2.0  12  1.08  12  10   2.5  80℃
表2
 实例编号  催化剂   Ni负载量重％   B负载量重％   组成
    1     A     4.40     0.39  Ni68B32
    2     B     4.27     0.36  Ni69B31
    3     C     4.21     0.30  Ni72B28
    4     D     4.44     0.23  Ni78B22
    5     E     4.54     0.30  Ni74B26
    6     F     4.60     0.20  Ni82B18
    7     G     4.32     0.21  Ni79B21
    8     H     4.18     0.24  Ni76B24
    9     I     4.24     0.25  Ni75B25
    10     J     4.20     0.25  Ni76B24
    11     K     4.12     0.21  Ni78B22
    12     L     3.98     0.18  Ni80B20
    13     M     4.37     0.28  Ni74B26
    14     N     4.28     0.28  Ni74B26
    15     O     4.41     0.27  Ni75B25
                           对比例2
本对比例用于说明按照CN1179358A制备的催化剂在重整油选择加氢工艺中的催化性能。
重整生成油中含有少量烯烃，影响抽提所得芳烃的色度和安定性，重整油加氢精制工艺要求通过加氢使重整生成油中的烯烃含量降低，而使芳烃含量保持不变。在工业中，油品的烯烃含量通常用溴价来表示，溴价为100克油样中烯烃与溴发生加成反应所消耗掉的溴的克数，溴价采用微量库仑法测得，并以此表示重整生成油加氢前后烯烃含量，溴价越大，油品中不饱和烃的含量越高。工艺要求加氢后油品的溴价低于0.5gBr/100g。
本对比例中所用原料油为重整生成油，其馏程为65～177℃，溴价2.1gBr/100ml，芳烃含量57.0(wt)％。
本对比例中的加氢过程是在5ml连续装置上进行的，反应器内径12mm，长700mm，催化剂使用对比例1中制备的催化剂A1。
反应条件是：温度150℃，压力1MPa，空速6h-1，氢油比50v/v。
表3列出在运转100小时过程中，生成油加氢后的溴价和芳烃含量，从表3可以看出，催化剂在运转50个小时后，加氢后油品的溴价是0.51gBr/100g，已不能满足工艺要求。
                          实施例16
本实施例用于说明本方法制备的催化剂在重整油选择加氢工艺中的催化性能。
本实例中所用原料油和反应条件与对比例2相同，催化剂使用实施例1中制备的催化剂A。
从表3可以看出，用本发明方法制备的非晶态合金催化剂用于重整油加氢时，不仅初始活性高，而且具有良好的稳定性，在500小时时，加氢后油品的溴价仍能达到工艺要求。
表3
  运转时间小时                        加氢生成油分析
          催化剂A          催化剂Al
    溴价gBr(100g)-1    芳烃％     溴价gBr(100g)-1     芳烃％
   10     0.09     56.8     0.21     56.9
   50     0.10     56.7     0.51     56.8
   100     0.10     56.8     0.76     56.9
   150     0.11     56.9      -      -
   200     0.13     56.9      -      -
   250     0.13     56.9      -      -
   300     0.13     56.9      -      -
   400     0.20     56.8      -      -
   500     0.21     56.9      -      -

Claims (10)

1、一种负载镍和硼的非晶态催化剂的制备方法，是在高于溶液凝固点至100℃的范围内，将一种含镍的无氧化性多孔载体用摩尔浓度0.5～10.0的含BH4 -的溶液按0.1～10.0的硼与镍投料原子比接触，其特征是此方法包括下列步骤：(1)多孔载体预先在600～900℃焙烧0.5～10小时；(2)用5～25重％氨水浸渍载体，并于100～130℃烘干；(3)用预定量的可溶性镍盐溶液浸渍上述处理的载体并烘干；(4)在真空状态下，将上述含镍多孔载体材料在0至100℃的范围内与摩尔浓度为0.5～15.0％，PH值为7～12的含BH4 -的溶液接触，其中BH4 -的用量应使硼和载体中镍的原子比为0.1～10.0；(5)用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无氧化性的多孔载体是二氧化硅。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，载体的焙烧时间为3～6小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氨水浓度是10～20重％。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含BH4 -溶液的摩尔浓度为5～10％
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含BH4 -溶液的PH值为7～10。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硼与镍的投料原子比为1.5～3.0。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，载体与含BH4 -溶液的接触温度为0～80℃。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，载体与含BH4 -溶液的接触温度为20～50℃
10、按照权利要求1所述的方法，其中所述的真空状态是系统压力小于0.01Mpa。
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