CN100372606C - 用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化工技术领域，是一种用于马来酸二甲酯选择加氢制四氢呋喃的新型催化剂的制备方法。该制备方法包括载体的热处理、浸渍及化学还原，得到金属氧化物负载的Cu-B催化剂。该催化剂的活性组分Cu主要以金属状态存在，载体材料为金属氧化物。该催化剂制备方便，组成简单，无需添加助剂；应用于马来酸二甲酯加氢反应中，该催化剂对目标产物四氢呋喃显示了很高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，是用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的新型催化剂及其制备方法。
背景技术
四氢呋喃是重要的化工产品，是天然树脂和合成树脂的优良溶剂，可用于生产聚氨酯、弹性纤维、人造橡胶、共聚酯等。四氢呋喃最主要是用于PTMEG(聚四氢呋喃二元醇)的生产，后者是生产高弹性氨纶的基本原料，而氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。由于氨纶具有良好的性能，在很多织物中加入3～5％的氨纶即可大大改善其穿着性能。
已知技术上四氢呋喃主要是通过1，4-丁二醇脱水得到，或者通过马来酸(或其酯)加氢同时制得γ-丁内酯、1，4-丁二醇和四氢呋喃后，再进行产物分离。最近巴斯夫在建的四氢呋喃和聚四氢呋喃的装置采用丁烷氧化至马来酸酐，可一步生产得到四氢呋喃，从而省去了1，4-丁二醇的中间步骤，生产路线长，因此生产成本偏高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高活性、高选择性的用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的新型催化剂的一种简易制备方法。
本发明提出一种用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂，该催化剂由活性组分Cu、氧化铝载体和B物种组成，是Cu-B负载在氧化铝载体上，其各组分组成比例是：载体质量为1，Cu为0.02～0.2，元素B与Cu的摩尔比为0.2～1.0。
本发明提出一种用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂的制备方法，氧化铝载体经研磨后，经200～1000℃的热处理，然后浸渍在金属铜盐中，浸渍结束升温烘干得到催化剂前驱体，该前驱体保温后由KBH4或NaBH4化学还原水洗固体物至中性，再用甲醇或乙醇洗涤，得到负载的Cu-B催化剂。氧化铝研磨粒度一般在微米至毫米级，视反应器大小而定。上述各步骤均是现有技术，但是将各步反应综合实现本发明内容，尚未见有关报道。
本发明较好的实施条件如下：
本发明中，氧化铝载体在使用前经过热处理，处理温度在1000℃，处理时间3-6小时。
本发明中，经过热处理的氧化铝载体浸渍在CuCl2溶液中，CuCl2溶液浓度为0.1～0.5M。
本发明中，催化剂的前驱体的保温是在80～140℃下保持10-12小时，然后还原。
本发明中，还原剂KBH4或NaBH4溶液的浓度为0.5～3M。
本发明中，前驱体制备时的浸渍温度为30～80℃，浸渍时间为3-6小时。
本发明中，催化剂前驱体浸渍后烘干温度为80～140℃。
本发明更好的实施条件是：
本发明中，CuCl2溶液浓度为0.1～0.3M。
本发明中，催化剂前驱体保温温度是90～110℃。
本发明中，还原剂浓度是1～3M。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
在微型流动床反应器中考察催化剂活性。催化剂随甲醇一起装入反应管中，以氢气流吹干催化剂中夹带的甲醇。原料马来酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作为反应液，经平流泵打入反应管中。然后加压升温反应。反应压力为2～6MPa，优选4～6MPa，反应温度为150～320℃，优选180～300℃。反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。
按照本发明提供的催化剂，活性组分Cu以晶态形式均匀地分散在载体材料上。本发明制备方法简易，组成简单，无需添加助剂，用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的催化剂具有高活性、高选择性。
具体实施方式
载体Al2O3经过不同温度热处理后，再如上采用化学还原法制备得到负载的Cu-B催化剂。催化剂的体相组成与比表面列于表1中。
下面通过具体实施例进一步描述本发明在马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃中的应用。
实施例1：Cu-B/Al2O3(450℃)催化剂的制备和活性表征
1gAl2O3(40-60目)载体经450℃热处理后，浸渍于10ml溶有0.269g CuCl2·2H2O的溶液中，在30℃下保持6小时后，升温至80℃蒸干，再在100℃下保持过夜。待催化剂冷却后，滴加1.5mol/1的KBH4溶液还原，之后以去离子水洗涤至中性，再以甲醇置换催化剂中残余的水。催化剂随甲醇溶液一并转移至反应管中，密闭后加压至5MPa，以H2吹扫数分钟后，加热升温进样进行活性测试。选择加氢结果示于表2。
实施例2：Cu-B/Al2O3(1000℃)催化剂的制备和活性表征
1gAl2O3(40-60目)载体经1000℃热处理后，浸渍于10ml溶有0.269gCuCl2·2H2O的溶液中，在80℃下保持3小时后，升温至140℃蒸干，再在140℃下保持过夜。待催化剂冷却后，滴加3.0mol/1的NaBH4溶液还原，之后以去离子水洗涤至中性，再以乙醇交换出催化剂中残余的水。催化剂随甲醇溶液一并转移至反应管中，密闭后加压至5MPa，以H2吹扫数分钟后，加热升温进样进行活性测试。选择加氢结果示于表3。
实施例3：载体不同温度处理下Cu-B/Al2O3催化剂的活性结果比较
表4列出了不同温度处理的四个催化剂在260℃下加氢结果，可以发现，随着载体Al2O3热处理温度的增加，其负载的Cu-B催化剂的加氢活性和对四氢呋喃的选择性随之上升。
表1不同温度处理的Al2O3负载Cu-B催化剂的体相组成与比表面积
| 催化剂 | Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(450℃) | Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(600℃) | Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(750℃) | Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1000℃) |
| 体相组成(摩尔比) | Cu<sub>74</sub>B<sub>26</sub> | Cu<sub>69</sub>B<sub>31</sub> | Cu<sub>72</sub>B<sub>28</sub> | Cu<sub>83</sub>B<sub>17</sub> |
| SBET(m<sup>2</sup>/g) | 121 | 118 | 111 | 80 |
表2Cu-B/Al2O3(450℃)催化剂的加氢反应结果
| 反应温度(℃) | 得率(mol.％) | 转化率(％) | 选择性(mol.％) |
| 220240260280300 | 5.612.223.864.884.4 | 99.199.799.799.499.4 | 5.712.223.965.384.9 |
其他反应条件如下：p＝5 MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36 ml·(gcat)-1·h-1
表3Cu-B/Al2O3(1000℃)催化剂的加氢反应结果
| 反应温度(℃) | 得率(mol.％) | 转化率(％) | 选择性(mol.％) |
| 220240260280300 | 14.228.958.888.995.6 | 10099.999.8100100 | 14.228.958.888.995.6 |
其他反应条件如下：p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36 ml·(gcat)-1·h-1
表4不同温度处理的Al2O3负载Cu-B催化剂的加氢反应结果(T＝260℃)
| 催化剂 | 得率(mol.％) | 转化率(％) | 选择性(mol.％) |
| Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(450℃)Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(600℃)Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(750℃)Cu-B/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(1 000℃) | 23.833.346.458.8 | 99.710099.199.8 | 23.933.346.858.8 |
其他反应条件：p＝5 MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.36 ml·(gcat.)-1·h-1
上述实例是本发明内容实施方式的部份实例，由于该领域技术人员能从本发明内容中直接获得实施，因此本发明内容并不局限于上述实施例。
Claims (10)
1.一种用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝载体经研磨后，经1000℃的热处理，然后浸渍在金属铜盐中，浸渍结束升温烘干得到催化剂前驱体，该前驱体保温后由KBH4或NaBH4化学还原，水洗固体物至中性，再用甲醇或乙醇洗涤，得到负载的Cu-B催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝载体在使用前经过热处理时间3-6小时。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于经过热处理的氧化铝载体浸渍在CuCl2溶液中，CuCl2溶液浓度为0.1～0.5M。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的前驱体的保温是在80～140℃下保持10-12小时，然后还原。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体保温温度是90～110℃。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于还原剂KBH4或NaBH4溶液的浓度为0.5～3M。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于还原剂浓度是1～3M。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于前驱体制备时的浸渍温度为30～80℃，浸渍时间为3-6小时。
9.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体浸渍后烘干温度为80～140℃。
10.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于CuCl2溶液浓度为0.1～0.3M。
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