WO2005044768A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol aus y-butyrolacton in gegenwart von wasser - Google Patents

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WO2005044768A1
WO2005044768A1 PCT/EP2004/012403 EP2004012403W WO2005044768A1 WO 2005044768 A1 WO2005044768 A1 WO 2005044768A1 EP 2004012403 W EP2004012403 W EP 2004012403W WO 2005044768 A1 WO2005044768 A1 WO 2005044768A1
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gbl
catalyst
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hydrogenation
zno
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PCT/EP2004/012403
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Markus Rösch
Rolf Pinkos
Henrik Junicke
Michael Hesse
Stephan Schlitter
Alexander Weck
Gunther Windecker
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of optionally alkyl-substituted butanediol by catalytic hydrogenation in the gas phase of mixtures containing ⁇ -butyrolactone in the presence of water.
  • MSA purified maleic anhydride
  • GBL maleic acid diesters
  • GBL maleic acid to butyrolactone
  • GBL, BDO and hydrogen are in a pressure-dependent equilibrium. This equilibrium can be adjusted using a number of catalysts, both noble metal-containing catalysts and copper-containing catalysts being used.
  • the copper-containing catalysts used in the hydrogenation of MA, maleic half-ester or maleic diester to one of the products mentioned above are often chromium-containing.
  • FR-B 2 105379 shows that at temperatures of 180-230 ° C., the conversion of GBL to BDO by water in amounts of more than 1% of the reaction feed to chromium-containing copper catalysts is slowed down significantly. Since water is produced in the production of GBL from maleic acid derivatives, this must be separated off before the further reaction.
  • US Pat. No. 4,405,819 recommends the continuous removal of the water of reaction for the liquid phase hydrogenation of carboxylic acid esters on copper catalysts in order to achieve a high activity of the catalyst with the longest possible service life.
  • Broeker et al. in US-A 4,048,196 describe a three-stage process for the preparation of BDO starting from maleic anhydride (MSA).
  • MSA maleic anhydride
  • GBL succinic anhydride
  • BSA succinic anhydride
  • GBL water, BSA, succinic acid (BS) and GBL are separated.
  • BS succinic acid
  • a process for the production of BDO from GBL is therefore desired, in which no time-consuming cleaning of the GBL has to be carried out and product streams can be used, such as are produced in the GBL production.
  • product streams In addition to GBL and water, these product streams also contain by-products such as THF, n-BuOH and BDO in various concentrations.
  • a very good butanediol selectivity and a very good catalyst life should be achieved.
  • the process should not require any chromium-containing catalysts, preferably also no catalysts which contain noble metals. In order to avoid large, uneconomical reactors, the equilibration between BDO and GBL should be achieved even with high catalyst loads.
  • This object is achieved by a process for the preparation of optionally alkyl-substituted 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of a gas stream optionally containing alkyl-substituted ⁇ -butyrolactone over a catalyst in the gas phase which is ⁇ 95% by weight, preferably 5 to 95% by weight %, especially 10 to 80 wt .-% of CuO and> 5 wt .-%, preferably 5 to 95 wt .-%, particularly 20 wt .-% having 90 to an oxidic support, characterized in that the overall 'optionally alkyl-substituted ⁇ -butyrolactone containing Gas stream contains 8 to 95 wt .-%, preferably 8 to 55 wt .-%, particularly preferably 8 to 20 wt .-% water, based on ⁇ -butyrolactone.
  • the process according to the invention still enables the equilibrium setting between BDO and GBL to be achieved even at higher catalyst loads and delivers very little THF.
  • Product streams can be used as starting materials, such as those that arise during GBL production.
  • these product streams also contain by-products such as THF, n-BuOH and BDO in various concentrations. Separating water from the GBL used is just as unnecessary as cleaning up the GBL mixtures.
  • GBL of different purities can be used in the hydrogenation reaction.
  • GBL is preferably produced by the catalytic hydrogenation of a C 4 dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • This educt to be hydrogenated is in particular MSA.
  • MSA which originates from the partial oxidation of hydrocarbons, is preferably used. Suitable hydrocarbon streams are benzene, C 4 olefins (for example n-butenes, C 4 raffinate streams) or n-butane. N-Butane is used with particular preference since it is an inexpensive, economical starting material. Methods for partial oxidation of n-butane are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride.
  • reaction product thus obtained is then preferably taken up in a suitable organic solvent or mixture which has a boiling point at least 30 ° C. higher than that of MAA at atmospheric pressure.
  • This solvent is brought to a temperature in the range between 20 and 160 ° C, preferably between 30 and 80 ° C.
  • the gas stream from the partial oxidation containing maleic anhydride can be brought into contact with the solvent in a variety of ways: (i) introducing the gas stream into the solvent (for example via gas inlet nozzles or gassing rings), (ii) spraying the solvent into the gas stream and (iii ) Counterflow contact between the upward flowing gas stream and the downward flowing solvent in a tray or packing column.
  • the gas absorption apparatus known to those skilled in the art can be used in all three variants. When choosing the solvent to be used, care must be taken to ensure that this does not react with the starting material, for example the MSA that is preferably used.
  • Suitable solvents are: tricresyl phosphate, dibutyl maleate, butyl maleate, high molecular waxes, aromatic carbon Hydrogen oils with a molecular weight between 150 and 400 and a boiling point above 140 ° C, such as dibenzylbenzene; Alkyl phthalates and dialkyl phthalates with C r C 18 alkyl groups, for example dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-propyl and di-iso-propyl phthalate, undecyl phthalate, diundecyl phthalate, methyl phthalate, ethyl phthalate, butyl phthalate, n-propyl or iso-
  • Di-CrC 4 alkyl esters of other aromatic and aliphatic dicarboxylic acids for example dimethyl-2,3-naphthalene-dicarboxylic acid, dimethyl-1, 4-cyclohexane-dicarboxylic acid
  • dC 4 -alkyl esters of other aromatic and aliphatic dicarboxylic acids for example methyl-2,3-naphthalene-dicarboxylic acid, methyl-1, 4-cyclohexane-dicarboxylic acid, methyl esters of long-chain fatty acids with, for example, 14 to 30 carbon atoms, high-boiling ethers, for example dimethyl ether of polyethylene glycol, for example tetraethylene.
  • the solution resulting after treatment with the absorbent generally has an MSA content of about 5 to 400 grams per liter.
  • the waste gas stream remaining after the treatment with the absorbent mainly contains the by-products of the previous partial oxidation, such as water, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted butanes, acetic and acrylic acid.
  • the exhaust gas flow is practically free of MSA.
  • the dissolved MSA is then expelled from the absorbent. This is done with hydrogen at or at most 10% above the pressure of the subsequent hydrogenation or alternatively in a vacuum with subsequent condensation of remaining MA.
  • a temperature profile is observed in the stripping column, which results from the boiling points of MA at the top and the almost MSA-free absorbent at the bottom of the column at the respective column pressure and the dilution set with carrier gas (in the first case with hydrogen).
  • rectification internals can be located above the supply of the raw MSA stream.
  • the almost MSA-free absorbent drawn off from the sump is returned to the absorption zone.
  • the H 2 / MSA ratio is about 20 to 400.
  • the condensed MSA is pumped into an evaporator and evaporated there into the circulating gas stream.
  • the MSA hydrogen stream also contains by-products which are formed during the partial oxidation of n-butane, butenes or benzene with gases containing oxygen, as well as non-separated absorbent. These are primarily acetic acid and acrylic acid as by-products, water, maleic acid and the dialkyl phthalates preferably used as absorbents.
  • the MSA contains acetic acid re in amounts of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight and acrylic acid in amounts of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight .-%, based on MSA. In the hydrogenation stage, all or some of the acetic acid and acrylic acid are hydrogenated to ethanol or propanol.
  • the maleic acid content is 0.01 to 1% by weight, in particular 0.05 to 0.3% by weight, based on MA.
  • alkyl and dialkyl phthalates are used as absorbents, their content in the MA depends heavily on the correct operation of the stripping column, in particular on the rectifying section. Phthalate contents of up to 1.0% by weight, in particular up to 0.5% by weight, should not be exceeded if the mode of operation is suitable, since otherwise the consumption of absorbent becomes too high.
  • the hydrogen / maleic anhydride stream preferably obtained as described above is then fed to the hydrogenation to GBL and hydrogenated.
  • the catalyst activities and downtimes are practically unchanged compared to the use of strongly pre-cleaned MA, for example by distillation.
  • a sufficiently high temperature of the starting materials is important when entering the first hydrogenation reactor.
  • This so-called initial hydrogenation temperature is from 200 to 300 ° C, preferably 235 to 270 ° C.
  • the reaction should preferably be carried out in such a way that a suitably high reaction temperature prevails at the catalyst bed on which the actual reaction takes place.
  • the catalyst loading of the hydrogenation of MA is preferably in the range from 0.02 to 1.5, in particular 0.05 to 1 kg, educt / l catalyst / hour. If the catalyst load of the first stage in the case of MSA is increased beyond the range mentioned, an increase in the proportion of BSA and succinic acid in the hydrogenation discharge can generally be observed.
  • the use of the catalysts used and compliance with the applied temperature values allows the use of favorable, low hydrogen / MA ratios in the hydrogenation of MA, which are preferably in the range from 20 to 200, preferably 40 to 150.
  • the cheapest range is from 50 to 100.
  • reactor types All types of apparatus suitable for heterogeneously catalyzed reactions with a gaseous educt and product stream are suitable as reactor types.
  • Tube-bundle reactors are particularly preferably used for the preferred MA hydrogenation.
  • Several reactors can be used in parallel or in series. In principle, an intermediate feed between the catalyst beds solution. Intercooling between or in the catalyst beds is also possible.
  • the catalyst can be diluted with inert material.
  • a pressure of 2 to 60 bar, preferably a pressure of 2 to 30, is used in the hydrogenation of MSA to GBL.
  • the gas stream obtained by the hydrogenation of MSA can contain, in addition to GBL, BSA, THF and butanol, THF and butanol not influencing the equilibrium action between GBL, water and hydrogen on which the process according to the invention is based.
  • THF and butanol are therefore not critical to the success of the process according to the invention. It is not necessary to separate them.
  • the optionally substituted GBL-containing gas stream used for the process according to the invention can therefore additionally contain butanol and THF.
  • the gas stream emerging from the reactor of the MSA hydrogenation is preferably freed of BSA and can then be processed further in a number of ways.
  • the BSA can be separated off by measures known to the person skilled in the art, for example by partial condensation, if appropriate in countercurrent, condensation or distillation. With the measures described above, the BSA content of the gas stream can be significantly reduced.
  • the residual BSA content acceptable for the process varies and depends on many different factors, for example the composition of the catalyst in the second hydrogenation stage. It is often desirable to achieve a residual BSA content of ⁇ about 0.3 to 0.2% by weight. This value is achieved in particular if the process in the hydrogenation of MA is carried out in such a way that the BSA content of the emerging stream is approximately 1% by weight.
  • the gas stream can be cooled to 10 to 60 ° C.
  • the reaction products are condensed out and passed into a separator.
  • the uncondensed gas stream can be separated off and, preferably after being fed into a circulating gas compressor, can be returned to the first hydrogenation circuit for MSA hydrogenation.
  • By-products formed in the recycle gas stream can be removed by measures known to those skilled in the art, preferably by discharging a small amount of gas.
  • the condensed reaction products are removed from the system and fed to the GBL hydrogenation circuit according to the invention. There, the reaction products are brought under pressure into contact with any recycled GBL in the gas phase and with a catalyst suitable for the hydrogenation according to the invention.
  • the possibly recycled GBL can also be brought directly into the hydrogenation reactor for the GBL hydrogenation in gaseous form.
  • the GBL-laden gas stream from the MSA hydrogenation is compressed to the pressure of the process according to the invention and the recycle gas of the process according to the invention is expanded into the inlet of the MSA hydrogenation, possibly with labor.
  • the water contents according to the invention can be contained in the GBL-containing product streams of an MSA hydrogenation as water of reaction.
  • the water can come from both the reaction and the solvent.
  • anhydrous GBL streams are used, the water contents according to the invention are obtained by evaporating GBL-containing liquid streams with water or by mixing gaseous GBL streams with water vapor.
  • the process according to the invention for the hydrogenation of GBL can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Continuous implementation is preferred.
  • the inlet temperature (initial hydrogenation temperature) is from 120 ° C. to 300 ° C., preferably 140 ° C. to 240 ° C., in particular 160 to 200 ° C. If the hydrogenation is carried out below the minimum temperatures of the inlet temperature, the amount of BDO formed decreases. The catalyst loses activity. Furthermore, condensation of the starting materials and damage to the copper catalyst by water can be expected below the minimum temperature. If, on the other hand, GBL is used as the starting material for hydrogenation above the maximum temperatures of the inlet temperature, the BDO yield and selectivity drop to unsatisfactory values.
  • the temperature increase in the gas stream in the reactor should not exceed 110 ° C., preferably 40 ° C., in particular not more than 20 ° C.
  • large temperature increases often lead to overhydrogenation reactions and a (BDO + GBL) loss of selectivity.
  • a pressure of 15 to 100 bar, preferably a pressure of 35 to 80 bar and particularly preferably a pressure of 50 to 70 bar is selected in the hydrogenation according to the invention.
  • the catalyst loading of the hydrogenation according to the invention is preferably from
  • GBL in the range of 0.02 to 1.5, in particular 0.1 to 1 kg of educt / l catalyst hour.
  • the hydrogen / educt molar ratio is a parameter which has an influence on the product distribution and also on the economy of the process according to the invention.
  • a low hydrogen / starting material ratio is desirable from an economic point of view.
  • the lower limit is a value of 2, but generally higher hydrogen / reactant molar ratios of 80 to 600 are used.
  • the hydrogen / GBL ratio in the hydrogenation of GBL according to the invention is 1:80 to 1: 600, preferably 1: 150 to 1: 250.
  • part, advantageously the main amount, of the hydrogen is usually circulated both in the stage for the preparation of GBL and in the GBL hydrogenation stage.
  • the cycle gas compressors known to the person skilled in the art are generally used.
  • the amount of hydrogen chemically consumed by the hydrogenation is supplemented.
  • part of the circulating gas is removed in order to remove inert compounds, for example n-butane.
  • the circulated hydrogen can also be used, if necessary after preheating, to evaporate the educt stream.
  • the cooling temperature is preferably 0 to 60 ° C, preferably 20 to 45 ° C.
  • reactor types All types of apparatus suitable for heterogeneously catalyzed reactions with a gaseous educt and product stream are suitable as reactor types.
  • Shaft reactors are particularly preferably used for the process according to the invention.
  • Several reactors can be used in parallel or in series. In principle, an intermediate feed can take place between the catalyst beds. Intercooling between or in the catalyst beds is also possible. When using fixed bed reactors, it is possible to dilute the catalyst with inert material.
  • the same catalyst which has copper oxide as the catalytically active main component can be used as for the hydrogenation stage from MA to GBL.
  • This is attached to an oxidic carrier, which may only have a small number of acidic centers. If a catalyst with an excessive number of acidic centers is used, BDO is dehydrated and THF is formed.
  • a suitable carrier material which has a sufficiently small number of acidic centers is a material selected from the group ZnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , MgO, CaO, SrO, BaO and Mn 2 O 3 and mixtures thereof.
  • Preferred carrier materials are ZnO / Al 2 O 3 mixtures, the delta, theta, alpha and eta modifications of Al 2 O 3 and mixtures, the Al 2 O 3 and at least one component from the SiO group 2 , TiO 2 , ZrO 2 on the one hand and from the group ZnO, MgO, CaO, SrO and BaO on the other hand or contain at least one component from the group SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 on the one hand and from the group ZnO, MgO, CaO, SrO and BaO on the other hand.
  • Pure ZnO, ZnO / Al 2 O 3 mixtures in a weight ratio of 100: 1 to 1: 2 and mixtures of SiO 2 with MgO, CaO and / or ZnO in a weight ratio of 200: 1 to 1: 1 are particularly preferred as carrier materials.
  • the amount of copper oxide is ⁇ 95% by weight, preferably 5 to 95% by weight, in particular 15 to 80% by weight; the carrier is used in amounts of 5 5% by weight, preferably 5 to 95% by weight, in particular 20 to 85% by weight.
  • chromium-free catalysts are preferred.
  • corresponding chromium-containing catalysts known to the person skilled in the art are also technically suitable for use in the process according to the invention, but this does not result in the desired advantages, which are in particular environmental and work-related in nature.
  • the same catalyst can be used in the hydrogenation of GBL and in the hydrogenation of MSA, but the use of different catalysts is preferred.
  • the catalysts used can also contain an auxiliary in an amount of 0 to 10% by weight.
  • auxiliary are understood to be organic and inorganic substances which contribute to improved processing during catalyst production and / or to an increase in the mechanical strength of the shaped catalyst bodies. Such aids are known to the person skilled in the art; Examples include graphite, stearic acid, silica gel and copper powder.
  • the catalysts can be prepared by methods known to those skilled in the art. Preference is given to processes in which the copper oxide is obtained in finely divided form and intimately mixed with the other constituents; impregnation and precipitation reactions are particularly preferred.
  • catalysts according to the invention can also be produced, for example, by applying the active component to a support, for example by coating or vapor deposition.
  • catalysts according to the invention can be obtained by shaping a heterogeneous mixture of active component or precursor compound thereof with a carrier component or precursor compound thereof.
  • the catalyst is used in a reduced, activated form.
  • the activation takes place with reducing gases, preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures, either before or after installation in the reactors in which the process according to the invention is carried out. If the catalyst has been installed in the reactor in oxidic form, the activation can be carried out both before starting up the plant with the hydrogenation according to the invention and during start-up, that is to say in situ.
  • the separate activation before starting up the system is generally carried out using reducing gases, preferably hydrogen or hydrogen / inert gas mixtures, at elevated temperatures, preferably between 100 and 350 ° C. In the so-called in-situ activation, the activation takes place when the system is started up by contact with hydrogen at an elevated temperature.
  • the catalysts are preferably used as moldings. Examples include strands, rib strands, other extrudate forms, tablets, rings, balls and grit.
  • the BET surface area of the copper catalysts should be 10 to in the oxidic state
  • the copper surface (N 2 O decomposition) of the reduced catalyst should be> 0.2 m 2 / g, preferably> 1 m 2 / g, in particular> 2 m 2 / g in the installed state.
  • catalysts are used which have a defined porosity.
  • these catalysts have a pore volume of 3 0.01 ml / g for pore diameters> 50 nm, preferably ⁇ 0.025 ml / g for Pore diameter> 100 nm and in particular 3 0.05 ml / g for pore diameter
  • the catalysts used according to the invention generally have a sufficient service life. In the event that the activity and / or selectivity of the catalyst should nevertheless decrease in the course of its operating time, it can be regenerated by measures known to the person skilled in the art.
  • This preferably includes a reductive treatment of the catalyst in a hydrogen stream at elevated temperature. If necessary, the reductive treatment can be preceded by an oxidative treatment.
  • the catalyst bed is flowed through with a molecular oxygen-containing gas mixture, for example air, at elevated temperature. It is also possible to wash the catalysts with a suitable solvent, for example ethanol, THF, BDO or GBL, and then to dry them in a gas stream.
  • the gas stream emerging from the GBL hydrogenation reactor is cooled, preferably to 10 to 60 ° C.
  • the reaction products are condensed out and passed into a separator.
  • the uncondensed gas stream is withdrawn from the separator and fed compressed to the cycle gas.
  • a small amount of cycle gas is discharged.
  • the condensed reaction products are preferably taken continuously from the system and sent for workup.
  • the main by-products in the condensed liquid phase are n-butanol in addition to small amounts of propanol.
  • the by-products and water are then separated off from the liquid hydrogenation product from the GBL hydrogenation according to the invention and the desired product BDO is isolated. This is generally done by fractional distillation.
  • By-products and intermediates such as GBL and Di-BDO can be recycled into the hydrogenation of the first and / or second stage, preferably the second stage, or alternatively worked up by distillation.
  • Solution A and solution B were heated to 50 ° C. and passed via separate lines into a precipitation vessel which contained a well-stirred solution of 20 g of NaHC0 3 in 350 ml of water, which had been heated to 50 ° C.
  • the pH was brought to 6.8 in about 3 minutes by appropriately adjusting the feed rates of solutions A and B. While keeping the pH constant at 6.8 and the temperature at 50 ° C., the entire solution A was reacted with soda.
  • the suspension thus formed was then stirred for a further 3 hours, the pH being kept at 6.8 by occasional addition of dilute nitric acid.
  • the suspension was filtered and washed with distilled water until the nitrate content of the wash water was ⁇ 10 ppm.
  • the filter cake was dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 425 ° C for 1 hour.
  • a mixture of 432 g of a nitric acid copper nitrate solution with a copper content of 15.5% by weight and 95 g of a nitric acid zinc nitrate solution with a zinc content of 14.5% by weight was diluted with water to 500 ml and to 70 ° C. warmed up. While stirring, 25.1 g of the powdery calcined carrier described above were added slowly over the course of about 5 minutes and the milky suspension thus obtained was stirred for 15 minutes (suspension C).
  • the filter cake was dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 430 ° C for 1 hour.
  • the brown-black catalyst powder thus obtained was treated with 1.5% by weight of graphite and 5% by weight of copper powder (type FFL No. 10914 from Norddeutsche Affinerie with a BET surface area of 0.23 m 2 / g and a particle size distribution in which 92% of the particles are in the size range 10 to 100 pm) mixed and compressed to tablets of 1.5 mm in diameter and 1.5 mm in height.
  • the tablets were finally calcined at 330 ° C for 1 hour.
  • the catalyst produced in this way has the chemical composition 66% CuO / 24% ZnO / 5% Al 2 O 3 /5% Cu.
  • the catalyst Before the start of the reaction, the catalyst is subjected to a hydrogen treatment in the hydrogenation apparatus.
  • the reactor is heated to 180 ° C. and the catalyst is activated for the time specified in Table 1 with the mixture of hydrogen and nitrogen indicated at atmospheric pressure.
  • the respective mixtures of water, GBL and, if appropriate, THF and butanol (feed) are pumped into a preheated evaporator and evaporated there in countercurrent with a mixture of hydrogen and cycle gas.
  • the gaseous mixture of hydrogen, water, GBL and, if appropriate, THF and butanediol (feed) then reaches the temperature-controlled reactor.
  • the reactor contains a mixture of glass rings and catalyst. After the hydrogenation, the reaction products and hydrogen leave the reactor. The reaction products are quenched in a cooler. Chen depressed. Part of the cycle gas is removed before the rest, mixed with fresh hydrogen, re-enters the evaporator.
  • Example Ic The reactor of the hydrogenation apparatus described in Example Ic is filled with 220 ml of the catalyst prepared according to Example la and 130 ml of glass rings.
  • the activation was carried out as described in Example Ib.
  • a mixture of 83% by weight of GBL and 17% by weight of water is used as the starting material.
  • the reaction is carried out at a temperature of 190 ° C., a hydrogen pressure of 60 bar and a hydrogen to GBL ratio of 1: 200.
  • Table 2 summarizes the loads and the results of the hydrogenation.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes Ϝ-Butyrolacton enthaltenden Gasstroms an einem Katalysator in der Gasphase, der ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und ≥ 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des gegebenenfalls alkylsubstituierten Ϝ -Butyrolacton enthaltenden Gasstroms 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Ϝ -Butyrolacton, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butandiol aus γ-Butyrolacton in Gegenwart von Wasser
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Butandiol durch katalytische Hydrierung in der Gasphase von γ-Bu- tyrolacton enthaltenden Gemischen in Gegenwart von Wasser.
Bei der Hydrierung von γ-Butyrolacton (GBL) steht dieses mit Butandiol (BDO) in ei- nem Gleichgewicht, das durch geeignete Massnahmen zum grossen Teil auf die Seite des Butandiols verschoben werden kann. Butandiol kann jedoch ebenso leicht wie GBL durch sogenannte Überhydrierung zu Butanol und Butan abreagieren; Cyclisierung des Butandiol führt zu Tetrahydrofuran (THF). Diese Produkte können nicht wieder in BDO bzw. GBL überführt werden. Wird BDO als Produkt gewünscht, muss die Bildung vor allem des THF vermieden werden.
Die Gasphasenhydrierung von gereinigtem Maleinsäureanhydrid (MSA), Maleinsäurederivaten, Maleinsäurehalbester, Maleinsäurediestern und Maleinsäure zu Butyrolacton (GBL) und die Umsetzung von gereinigtem GBL zu BDO sind zwei seit vielen Jahren bekannte Reaktionen. Zur Durchführung dieser beiden katalytischen Reaktionen sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Je nach Zusammensetzung der Katalysatoren und der gewählten Reaktionsparameter werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht. Verfahren zur direkten Herstellung von Butandiol ausgehend von MSA sind ebenfalls bereits bekannt.
Sollen GBL und BDO hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Edukten auch die entsprechenden alkylsub- stituierten Spezies zu verwenden.
Es ist bekannt, dass GBL, BDO und Wasserstoff in einem druckabhängigen Gleichgewicht vorliegen. Dieses Gleichgewicht lässt sich mit einer Reihe von Katalysatoren einstellen, wobei sowohl edelmetallhaltige Katalysatoren als auch kupferhaltige Katalysatoren zum Einsatz kommen.
Die bei der Hydrierung von MSA, Maleinsäurehalbester oder Maleinsäurediester zu einem der vorstehend erwähnten Produkte verwendeten kupferhaltigen Katalysatoren sind dabei häufig chromhaltig.
Die Verwendung chromhaltiger Katalysatoren erscheint jedoch aufgrund der Toxität des Chroms bedenklich. Weiterhin ist beispielsweise FR-B 2 105379 zu entnehmen, dass bei Temperaturen von 180-230°C die Umsetzung von GBL zu BDO durch Wasser in Mengen von mehr als 1 % des Reaktionsfeeds an chromhaltige Kupferkatalysatoren deutlich verlangsamt wird. Da bei der Herstellung von GBL aus Maleinsäurederivaten Wasser entsteht, muß dieses vor der weiteren Umsetzung abgetrennt werden.
US-A 4,405,819 empfiehlt für die Flüssigphase-Hydrierung von Carbonsäureestern an Kupferkatalysatoren das kontinuierliche Entfernen des Reaktionswassers, um eine hohe Aktivität des Katalysators bei einer möglichst langen Lebensdauer zu erreichen.
Broeker et al. beschreiben in US-A 4,048,196 ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von BDO ausgehend von Maleinsäureanhydrid (MSA). In einer ersten Stufe wer- den an einem nickelhaltigen Katalysator Lösungen von MSA in GBL zu Bernsteinsäureanhydrid (BSA) in GBL hydriert. In einer zweiten Stufe bei hohem Druck (80 - 200 bar) und höherer Temperatur wird diese Lösung aus BSA in GBL in der flüssigen Phase zu GBL hydriert. Bevor GBL in einer dritten Stufe zu BDO umgesetzt wird, werden Wasser, BSA, Bemsteinsäure (BS) und GBL abgetrennt. Gemäß US-A 4,048,196 muss das GBL daher vor seiner Hydrierung nicht nur von Wasser befreit, sondern auch von Nebenkomponenten gereinigt werden.
Die Verwendung eines Gemisches aus GBL und Wasser als Feedstrom in Verbindung mit einem Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator ist in US-A 5,030,773 A beschrieben. Hierin wird offenbart, dass die Aktivität derartiger Katalysatoren zunimmt, falls der Rein-GBL- Strom 1 % bis maximal 6 % Wasser aufweist und in der Gasphase hydriert wird. Falls Rein-GBL für diese Reaktion Verwendung findet, so muß extra Wasser zu gemischt werden, welches anschließend wieder abgetrennt werden muß. Falls GBL eingesetzt würde, das durch Hydrierung von MSA oder Maleinsäure entsteht, wären mindestens 17% Wasser im Feed enthalten. Demzufolge müssten mindestens 11 % Wasser vor der Hydrierung zu BDO abgetrennt werden.
Gewünscht ist daher ein Verfahren zur Herstellung von BDO aus GBL, bei dem keine aufwendige Reinigung des GBL durchgeführt werden muss und Produktströme ver- wendet werden können, wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO in unterschiedlicher Konzentration. Desweiteren sollte eine sehr gute Butandiol- Selektivität und sehr gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Weiterhin soll das Verfahren keine chromhaltigen Katalysatoren benötigen, vorzugsweise auch keine Ka- talysatoren, die Edelmetalle enthalten. Zur Vermeidung großer, unwirtschaftlicher Reaktoren soll auch bei hohen Katalysatorbelastungen das Erreichen der Gleichgewichtseinstellung zwischen BDO und GBL ermöglicht werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltenden Gasstromes an einem Katalysator in der Gasphase, der ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und > 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der ge- ' gebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf γ-Butyrolacton, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch bei höheren Katalysatorbelastungen immer noch das Erreichen der Gleichgewichtseinstellung zwischen BDO und GBL und liefert sehr wenig THF. Als Edukt können Produktströme verwendet werden, wie sie bei der GBL-Herstellung entstehen. Diese Produktströme enthalten neben GBL und Wasser noch Nebenprodukte wie THF, n-BuOH und BDO in unterschiedlicher Konzentration. Eine Wasserabtrennung von dem eingesetzten GBL ist ebenso wenig erforderlich wie eine Auf reinigung der GBL-Gemische.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann GBL unterschiedlicher Reinheit in die Hydrierreaktion eingesetzt werden. GBL wird vorzugsweise durch die katalytische Hydrierung einer C4-Dicarbonsäure oder eines Derivats davon hergestellt.
Insbesondere ist dieses zu hydrierende Edukt MSA. Dabei wird bevorzugt MSA einge- setzt, welches aus der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen stammt. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, C4-Olefine (z.B. n-Butene, C4-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevorzugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electro- nie Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride beschrieben.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird dann vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder -Gemisch aufgenommen, das bei Atmosphärendruck einen um mindestens 30°C höheren Siedepunkt als MSA hat.
Dieses Lösungsmittel (Absorptionsmittel) wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, gebracht. Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise mit dem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lö- sungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Bodenoder Packungskolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lö- sungsmittels ist darauf zu achten, dass dies nicht mit dem Edukt, beispielsweise dem vorzugsweise eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Lösungsmittel sind: Trikre- sylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Koh- lenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Alkylphthalate und Dial- kylphthalate mit CrC18-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diunde- cylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso-
Propylphthalat; Di-CrC4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbon- säuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-1 ,4- Cyclohexan-Dicarbonsäure; d-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise Methyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Methyl-1 ,4- Cyclohexan-DicarbonsäureMethylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Po- lyethylenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.
Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat generell einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäure. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben. Dies erfolgt mit Wasserstoff bei oder maximal 10% oberhalb des Druckes der anschließenden Hydrierung oder alternativ im Vakuum mit anschließender Kondensation von verbleibendem MSA. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestell- ten Verdünnung mit Trägergas (im ersten Fall mit Wasserstoff) ergibt.
Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden. Das vom Sumpf abgezogene, nahezu MSA-freie Absorptionsmittel wird wieder der Absorptionszone zugeführt. Das H2/MSA-Verhältnis liegt bei etwa 20 bis 400. Im anderen Fall wird das kondensierte MSA in einen Verdampfer gepumpt und dort in den Kreisgasstrom verdampft.
Der MSA-Wasserstoff-Strom enthält noch Nebenprodukte, die bei der partiellen Oxida- tion von n-Butan, Butenen oder Benzol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen entstehen, sowie nicht abgetrenntes Absorptionsmittel. Hierbei handelt es sich vor allem um Essigsäure und Acrylsäure als Nebenprodukte, Wasser, Maleinsäure sowie die vorzugsweise als Absorptionsmittel verwendeten Dialkylphthalate. Das MSA enthält Essigsäu- re in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 0,8 Gew.-% und Acrylsäure in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf MSA. In der Hydrierstufe werden Essigsäure und Acrylsäure ganz oder teilweise zu Ethanol bzw. Propanol hydriert. Der Maleinsäure-Gehalt beträgt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf MSA.
Werden Alkyl- und Dialkylphthalate als Absorptionsmittel eingesetzt, hängt deren Gehalt im MSA stark vom richtigen Betrieb der Strippkolonne, insbesondere vom Verstärkungsteil ab. Phthalatgehalte von bis 1 ,0 Gew.-% , insbesondere bis 0,5 Gew.-% soll- ten bei geeigneter Betriebsweise nicht überschritten werden, da sonst der Verbrauch an Absorptionsmittel zu hoch wird.
Der vorzugsweise wie vorstehend beschrieben erhaltene Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom wird nun der Hydrierung zu GBL zugeführt und hydriert. Die Katalysa- toraktivitäten und -Standzeiten sind dabei verglichen mit dem Einsatz von stark, beispielsweise durch Destillation, vorgereinigtem MSA praktisch unverändert.
Bei Hydrierung von MSA ist genügend hohe Temperatur der Edukte beim Eintritt in den ersten Hydrierreaktor von Bedeutung. Diese sogenannte Anfangshydriertemperatur liegt bei Werten von 200 bis 300°C, vorzugsweise 235 bis 270°C. Um die gewünschte Selektivität und Ausbeute in der ersten Stufe zu erhalten, soll die Reaktion weiterhin vorzugsweise so durchgeführt werden, dass am Kataiysatorbett, an dem die eigentliche Reaktion stattfindet, eine geeignet hohe Reaktionstemperatur herrscht.
Die Katalysatorbeiastung der Hydrierung von MSA liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 1,5, insbesondere 0,05 bis 1kg Edukt/I Katalysator/Stunde. Wird die Katalysatorbeiastung der ersten Stufe im Falle von MSA über den genannten Bereich hinaus erhöht, ist generell eine Erhöhung des Anteils an BSA und Bernsteinsäure im Hydrier- austrag zu beobachten.
Der Einsatz der verwendeten Katalysatoren sowie das Einhalten der angelegten Temperaturwerte erlaubt den Einsatz günstiger, niedriger Wasserstoff/MSA- Verhältnisse bei der Hydrierung von MSA, die vorzugsweise bei Werten von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150 liegen. Der günstigste Bereich liegt bei Werten von 50 bis 100.
Als Reaktortypen kommen alle, für heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, beispielsweise Rohrbündelreaktoren, es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Beson- ders bevorzugt eingesetzt werden für die bevorzugte MSA-Hydrierung Rohrbündelreaktoren. Es können mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspei- sung erfolgen. Möglich ist auch eine Zwischenkühlung zwischen oder in den Katalysatorbetten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren ist eine Verdünnung des Katalysators durch Inertmaterial möglich.
In der Hydrierung von MSA zu GBL wird ein Druck von 2 bis 60 bar, bevorzugt ein Druck von 2 bis 30 .
Der durch die Hydrierung von MSA gewonnene Gasstrom kann neben GBL, BSA, THF und Butanol enthalten, wobei THF und Butanol die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Gleichgewichtsaktion zwischen GBL, Wasser und Wasserstoff nicht beeinflussen. THF und Butanol sind daher für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Ihre Abtrennung ist nicht erforderlich. Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte gegebenenfalls substituiertes GBL enthaltende Gasstrom kann daher zusätzlich Butanol und THF enthalten.
Der aus dem Reaktor der MSA-Hydrierung austretende Gasstrom wird vorzugsweise von BSA befreit und kann anschließend auf mehrere Arten weiter verarbeitet werden. Die Abtrennung des BSA kann durch den Fachmann bekannte Maßnahmen, beispielsweise durch Partialkondensation, gegebenenfalls im Gegenstrom, Kondensation oder Destillation geschehen. Mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen kann der BSA-Gehalt des Gasstroms deutlich gedrückt werden. Der für das Verfahren akzeptable Restgehalt an BSA variiert und hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Zusammensetzung des Katalysators in der zweiten Hydrierstufe. Es ist häufig wünschenswert, einen BSA-Restgehalt von < etwa 0,3 bis 0,2 Gew.-% zu errei- chen. Dieser Wert wird insbesondere dann erreicht, wenn das Verfahren in der Hydrierung von MSA so durchgeführt wird, dass der BSA-Gehalt des austretenden Stroms ca. 1 Gew.-% beträgt.
Nach einer weiteren Variante kann der Gasstrom auf 10 bis 60°C gekühlt werden. Da- bei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom kann abgetrennt und, vorzugsweise nach Zuführen in einen Kreisgasverdichter, in den ersten Hydrierkreis zur MSA-Hydrierung zurückgeführt werden. Entstandene Nebenprodukte im rückgeführten Kreisgasstrom können durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen entfernt werden, vorzugsweise durch Aus- schleusen einer kleinen Menge an Kreisgas.
Die auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System entnommen und dem erfindungsgemäßen GBL-Hydrierkreis zugeführt. Die Reaktionsprodukte werden dort unter Druck mit gegebenenfalls rückgeführtem GBL in die Gasphase und mit einem für die erfindungsgemäße Hydrierung geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht. Das gegebenenfalls zurückgeführte GBL kann auch direkt gasförmig in den Hydrierreaktor für die GBL-Hydrierung gebracht werden. Nach einer weiteren Variante wird der GBL-beladene Gasstrom aus der MSA- Hydrierung auf den Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens verdichtet und das Rückführgas des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Eingang der MSA-Hydrierung expandiert, gegebenenfalls unter Arbeitsleistung.
Die erfindungsgemäßen Wassergehalte können in den GBL-haltigen Produktströmen einer MSA-Hydrierung als Reaktionswasser enthalten sein. Bei der Hydrierung wässri- ger Maleinsäurelösungen kann das Wasser sowohl aus der Reaktion als auch aus dem Lösemittel stammen. Werden wasserfreie GBL-Ströme eingesetzt, so werden die erfindungsgemäßen Wassergehalte durch Verdampfen GBL-haltiger flüssiger Ströme mit Wasser oder durch Mischen gasförmiger GBL-Ströme mit Wasserdampf erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von GBL kann diskontinuierlich, se- mi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen Hydrierstufe liegt die Eingangstemperatur (Anfangshydriertemperatur) bei Werten von 120°C bis 300°C, vorzugsweise 140°C bis 240°C, insbe- sondere bei 160 bis 200°C. Wenn die Hydrierung unterhalb der Minimaltemperaturen der Eingangstemperatur durchgeführt wird, dann sinkt die Menge an gebildetem BDO. Der Katalysator verliert an Aktivität. Weiterhin ist unterhalb der Minimaltemperatur mit einem Auskondensieren der Einsatzstoffe und einer Schädigung des Kupferkatalysators durch Wasser zu rechnen. Wird dagegen mit GBL als Edukt oberhalb der Maximal- temperaturen der Eingangs-Temperatur hydriert, sinken die BDO-Ausbeute und Selektivität auf nicht zufriedenstellende Werte. Bei diesen Temperaturen liegt das Hydriergleichgewicht zwischen BDO und GBL auf Seiten des GBL, so dass weniger Umsatz erzielt wird, jedoch ist die Nebenproduktbildung durch Überhydrierung zu THF, n- Butanol und n-Butan bei höherer Temperatur verstärkt zu beobachten.
Die Temperaturerhöhung des Gasstromes im Reaktor sollte 110°C, vorzugsweise 40°C nicht überschreiten, insbesondere nicht mehr als 20°C sein. Auch hier führen große Temperaturerhöhungen häufig zu Überhydrierreaktionen und einem (BDO+GBL) Selektivitätsverlust.
In der erfindungsgemäßen Hydrierung wird ein Druck von 15 bis 100 bar, bevorzugt ein Druck von 35 bis 80 bar und besonders bevorzugt ein Druck von 50 bis 70 bar gewählt. Mit steigendem Druck steigt bei den in der erfindungsgemäßen Hydrierstufe angelegten Temperaturen der Umsatz an GBL zu BDO. Durch höheren Druck kann somit eine niedrigere GBL-Rückführrate gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Katalysatorbeiastung der erfindungsgemäßen Hydrierung von
GBL im Bereich von 0,02 bis 1 ,5, insbesondere 0,1 bis 1 kg Edukt/I Katalysator Stunde.
Wird die Katalysatorbeiastung über den genannten Bereich hinaus gesteigert, ist mit unvollständigem Umsatz an GBL zu rechnen. Dies kann gegebenenfalls durch eine erhöhte Rückführrate ausgeglichen werden, dies ist jedoch selbstverständlich nicht bevorzugt.
Weiterhin ist das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ein Parameter, der einen Einfluss auf die Produktverteilung und auch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Ver- fahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt- Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 2, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 80 bis 600 angewendet werden. Das Wasserstoff/GBL-Verhältnis bei der erfindungsgemäßen Hydrierung von GBL liegt bei 1 :80 bis 1 :600, bevorzugt bei 1 :150 bis 1 :250.
Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird üblicherweise ein Teil, vorteilhafterweise die Hauptmenge, des Wasserstoffs sowohl in der Stufe zur Herstellung von GBL als auch in der GBL-Hydrierstufe im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgas- Verdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen, beispielsweise n-Butan, zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.
Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen der aus den Hydrierreaktoren austretenden Gasströme nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Dies sind vor allem THF, Wasser und Nebenprodukte wie Methan und Butan. Die Kühltemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C.
Als Reaktortypen kommen alle, für heterogen katalysierte Reaktionen mit einem gasförmigen Edukt- und Produktstrom geeigneten Apparate in Betracht. Bevorzugt sind Rohrreaktoren, Schachtreaktoren oder Reaktoren mit innerer Wärmeabfuhr, beispiels- weise Rohrbündelreaktoren, es ist auch der Einsatz eines Wirbelbetts möglich. Besonders bevorzugt eingesetzt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Schachtreaktoren Es können mehrere Reaktoren parallel oder hintereinander geschaltet eingesetzt werden. Prinzipiell kann zwischen die Katalysatorbetten eine Zwischeneinspeisung erfolgen. Möglich ist auch eine Zwischenkühlung zwischen oder in den Katalysatorbet- ten. Bei Einsatz von Festbettreaktoren ist eine Verdünnung des Katalysators durch Inertmaterial möglich. Für das erfindungsgemäße Verfahren der Hydrierung von GBL kann der gleiche Katalysator, der als katalytisch aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid aufweist, wie für die Hydrierstufe von MSA zu GBL verwendet werden. Dieses ist auf einem oxidischen Träger, der nur eine geringe Anzahl an sauren Zentren besitzen darf, angebracht. Wird ein Katalysator mit einer zu hohen Anzahl an sauren Zentren verwendet, wird BDO dehydratisiert und es entsteht THF.
Ein geeignetes Trägermaterial, das eine ausreichend geringe Anzahl an sauren Zentren besitzt, ist ein Material ausgewählt aus der Gruppe ZnO, AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO, CaO, SrO, BaO und Mn2O3 und Mischungen davon. Bevorzugt sind als Trägermaterialien ZnO-/AI2O3-Gemische, die delta-, theta-, alpha- und eta-Modi- fikationen des AI2O3 sowie Mischungen, die AI2O3 und mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO2, TiO2, ZrO2 einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO2, TiO2, ZrO2 einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten. Besonders bevorzugt als Trägermaterialien sind reines ZnO, ZnO/AI2O3-Gemische im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:2, sowie Mischungen von SiO2 mit MgO, CaO und/oder ZnO im Gewichtsverhäitnis 200:1 bis 1:1.
Die Menge an Kupferoxid liegt bei Werten < 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere bei 15 bis 80 Gew.-%; der Träger wird in Mengen von ≥ 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-% eingesetzt.
Aufgrund der Toxizität chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren eingesetzt. Selbstverständlich eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte chromhaltige Katalysatoren für einen Einsatz in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren, wodurch sich jedoch nicht die gewünschten Vorteile, die insbesondere umweit- und arbeitstechnischer Natur sind, ergeben.
In der Hydrierung von GBL und in der Hydrierung von MSA kann der gleiche Katalysator verwendet werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren.
Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Gra- phit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver. Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Kupferoxid fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Auftränken und Fällungsreaktionen.
Diese Ausgangsmaterialien können nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.
Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Beschichten oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.
Bei der Hydrierung zu GBL, bei der neben MSA andere, vorstehend definierte C4- Dicarbonsäuren oder deren Derivate als Edukt eingesetzt werden können, wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit redu- zierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in die Reaktoren, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 350°C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise als Formkörper eingesetzt. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
Die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren sollte im oxidischen Zustand 10 bis
300 m2/g, vorzugsweise 15 bis 175 m2/g, insbesondere 20 bis 150 m2/g betragen. Die Kupferoberfläche (N2O-Zersetzung) des reduzierten Katalysators sollte im Einbauzustand > 0,2 m2/g, vorzugsweise > 1 m2/g, insbesondere > 2 m2/g betragen.
Gemäß einer Variante der Erfindung werden Katalysatoren verwendet, die eine definierte Porosität aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen als Formkörper ein Porenvolumen von 30,01 ml/g für Porendurchmesser > 50 nm, vorzugsweise ≥ 0,025 ml/g für Porendurchmesser > 100 nm und insbesondere 30,05 ml/g für Porendurchmesser
> 200 nm. Weiterhin liegt das Verhältnis von Makroporen mit einem Durchmesser
> 50 nm zum Gesamtporenvolumen für Poren mit einem Durchmesser > 4 nm bei Werten > 10 %, bevorzugt > 20 %, insbesondere > 30 %. Die erwähnten Porositäten wur- den durch Quecksilber-Intrusion nach DIN 66133 bestimmt. Es wurden die Daten im Porendurchmesserbereich von 4 nm bis 300 μm ausgewertet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysa- tors dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine re- duktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasge- misch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Katalysatoren mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, THF, BDO oder GBL, zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.
Bei allen Reaktionsvarianten wird der aus dem Reaktor der GBL-Hydrierung austretende Gasstrom gekühlt, vorzugsweise auf 10 bis 60°C. Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nichtkondensierte Gasstrom wird vom Abscheider abgezogen und dem Kreisgasverdichtet zugeführt. Eine kleine Kreisgasmenge wird ausgeschleust. Die auskondensierten Reaktionsprodukte werden dem System vorzugsweise kontinuierlich entnommen und einer Aufarbeitung zugeführt. Als Nebenprodukte findet man in der auskondensierten Flüssigkeitsphase hauptsächlich, n-Butanol neben geringen Mengen an Propanol.
Aus dem flüssigen Hydrieraustrag der erfindungsgemäßen GBL-Hydrierung werden dann die Nebenprodukte sowie Wasser abgetrennt und das gewünschte Produkt BDO isoliert. Dies geschieht generell durch fraktionierende Destillation. Neben- und Zwischenprodukte wie beispielsweise GBL und Di-BDO können in die Hydrierung der ersten und/oder zweiten Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, zurückgeführt oder alternativ destillativ aufgearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
Herstellung des Trägers
Zu 649 g einer gut gerührten wässrigen Lösung von Zinknitrat mit einem Zink-Gehalt von 14,5 Gew.-% wurden 450 g AI(NO3)3 * 9 H20 zugegeben und das Gemisch mit Wasser auf ein Volumen von 1 ,25 I gebracht, um das Aluminiumsalz in Lösung zu brin- gen (Lösung A). In einem separaten Gefäß wurden 474 g wasserfreies Soda in Wasser gelöst und die Lösung auf 21 mit Wasser aufgefüllt. (Lösung B).
Lösung A und Lösung B wurden auf 50°C erhitzt und über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das eine auf 50°C erhitzte, gut gerührte Lösung von 20 g NaHC03 in 350 ml Wasser enthielt, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungen A und B der pH-Wert innerhalb von ca. 3 Minuten auf 6,8 gebracht. Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 6,8 und der Temperatur bei 50°C wurde die gesamte Lösung A mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Suspension wurde anschließend 3 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bei 6,8 gehalten wurde. Die Suspension wurde filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug. Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 1 h lang bei 425°C calciniert.
Herstellung des Katalysators
Ein Gemisch aus 432 g einer salpetersauren Kupfernitratlösung mit einem Kupfergehalt von 15,5 Gew.-% und 95 g einer salpetersauren Zinknitratlösung mit einem Zink- Gehalt von 14,5 Gew.-% wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und auf 70°C er- wärmt. Unter Rühren wurden 25,1 g des oben beschriebenen pulverförmigen calci- nierten Trägers während ca. 5 Minuten langsam zugegeben und die so erhaltene milchige Suspension 15 Minuten lang gerührt (Suspension C).
In einem separaten Gefäß wurden 474 g wasserfreies Soda in Wasser gelöst und die Lösung auf 2 I mit Wasser aufgefüllt und auf 70°C erhitzt (Lösung D). Suspension C und Lösung D wurden über getrennte Leitungen in ein Fällgefäß, das mit einem Rührer versehen war und 350 ml auf 70°C erhitztes Wasser enthielt, geleitet. Hierbei wurde durch entsprechende Einstellung der Zufuhrgeschwindigkeiten der Suspension C und Lösung D der pH-Wert auf 7,4 gebracht.
Unter Konstanthaltung des pH-Wertes bei 7,4 und der Temperatur bei 70°C wurde die gesamte Suspension C mit Soda zur Reaktion gebracht. Die so gebildete Sus- Pension wurde anschließend 2 Stunden lang nachgerührt, wobei der pH-Wert durch gelegentliche Zugabe von verdünnter Salpetersäure bzw. Sodalösung D bei 7,4 gehalten wurde. Die Suspension wurde filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis der Nitratgehalt des Waschwassers < 10 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde 16 h lang bei 120°C getrocknet und anschließend 1 h lang bei 430°C calciniert. Das so erhaltene braunschwarze Katalysatorpulver wurde mit 1 ,5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Kupferpulver (Typ FFL Nr. 10914 der Norddeutschen Affinerie mit einer BET-Oberfläche von 0,23 m2/ g und einer Partikelgrößenverteilung, bei der 92% der Partikel im Größenbereich 10 bis 100 pm liegen) gemischt und zu Tabletten von 1,5 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe verpreßt. Die Tabletten wurden schließlich 1 h lang bei 330°C calciniert. Der so hergestellte Katalysator hat die chemische Zusammensetzung 66 % CuO / 24 % ZnO / 5 % AI2O3 / 5 % Cu.
b) Katalysator-Aktivierung
Vor dem Reaktionsbeginn wird der Katalysator in der Hydrierapparatur einer Wasserstoffbehandlung unterzogen. Hierzu wird der Reaktor auf 180CC temperiert und der Katalysator die in Tabelle 1 angegebene Zeit mit dem jeweils angegebenen Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Atmosphärendruck aktiviert.
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
c) Hydrierapparatur:
Die jeweiligen Gemische aus Wasser, GBL sowie gegebenenfalls THF und Butanol (Feed) werden in einen vorgeheizten Verdampfer gepumpt und dort im Gegenstrom mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kreisgas verdampft. Das gasförmige Gemisch aus Wasserstoff, Wasser, GBL sowie gegebenenfalls THF und Butandiol (Feed) gelangt anschließend in den temperierten Reaktor. Der Reaktor enthält ein Gemisch aus Glasringen und Katalysator. Nach der Hydrierung verlassen die Reaktionsprodukte und Wasserstoff den Reaktor. Die Reaktionsprodukte werden in einem Kühler durch Quen- chen niedergeschlagen. Ein Teil des Kreisgases wird ausgeschleust, bevor der Rest, mit Frischwasserstoff vermischt, wieder in den Verdampfer eintritt.
Der Reaktor der in Beispiel Ic beschriebenen Hydrierapparatur wird mit 220 ml des nach Beispiel la hergestellten Katalysators und 130 ml Glasringen gefüllt. Die Aktivierung erfolgte wie in Beispiel Ib beschrieben. Als Edukt wird ein Gemisch aus 83 Gew.-% GBL und 17 Gew.-% Wasser eingesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 190°C, einem Wasserstoffdruck von 60 bar und einem Wasserstoff zu GBL- Verhältnis von 1 : 200 durchgeführt. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Beispiel 2
Als Feed wurde ein Gemisch aus 50 Gew.-% GBL und 50 Gew.-% Wasser eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 1
Als Feed wurde Rein-GBL eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2
Als Feed wurde ein Gemisch aus 94 Gew.-% GBL und 6 Gew.-% Wasser eingesetzt. Ansonsten wurde analog Beispiel 1 verfahren. In Tabelle 2 sind die Belastungen und die Ergebnisse der Hydrierung zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
1Kat== Katalysator

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten 1 ,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung eines gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Buty- rolacton enthaltenden Gasstroms an einem Katalysator, der < 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% CuO und > 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-% eines oxidischen Trägers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom 8 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf γ-Butyrolacton, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der gegebenenfalls alkylsubstituiertes γ-Butyrolacton enthaltende Gasstrom zusätzlich THF und Bu- tandiol enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das GBL-Wasserstoff- Verhältnis im Bereich von 1:80 bis 1:600, bevorzugt 1:150 bis 1 :250 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Trägermaterial des Katalysators ausgewählt aus der Gruppe ZnO, AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, MgO, CaO, SrO, BaO und Mn2O3 und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe ZnO/AI2O3-Gemische, delta-, theta-, alpha- und eta- Modifikationen des Ai2O3 sowie Mischungen, die AI2O3 und mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO2, TiO2, ZrO2 einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten oder mindestens eine Komponente aus der Gruppe SiO2, TiO2, ZrO2 einerseits und aus der Gruppe ZnO, MgO, CaO, SrO und BaO andererseits enthalten
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ausgewählt ist aus ZnO, ZnO/AI2O3-Gemischen im Gewichtsverhältnis 100:1 bis 1:2 und Mischungen von SiO2 mit MgO, CaO und/oder ZnO im Gewichtsverhältnis 200:1 bis 1:1.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, vorzugsweise in Form von Strängen, Rippsträngen, Tabletten, Ringen, Kugeln oder Splitt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der Kupferkatalysatoren im oxidischen Zustand 10 bis 300 m2/g, vorzugsweise 15 bis 175 m2/g, insbesondere 20 bis 150 m2/g beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferoberfläche des reduzierten Katalysators im Einbauzustand > 0,2 m2/g, vorzugsweise > 1 m2/g, insbesondere > 2 m2/g, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung bei einem Druck von 15 bis 100 bar, vorzugsweise 35 bis 80 bar, insbesondere 50 bis 70 bar, durchgeführt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100372606C (zh) * 2005-09-15 2008-03-05 复旦大学 用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂及其制备方法
CN100386145C (zh) * 2006-06-07 2008-05-07 山东轻工业学院 一种合成丙二醇醚的固体催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2105379A5 (en) * 1970-09-03 1972-04-28 Nissan Chemical Ind Ltd Geo2/sb catalyst for colourless polyesters
DE2231986A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-24 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol
US4048196A (en) * 1974-11-23 1977-09-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of butanediol and/or tetrahydrofuran from maleic and/or succinic anhydride via γ- butyrolactone
EP0431923A2 (de) * 1989-12-07 1991-06-12 Tonen Corporation Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran
WO2003104174A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2105379A5 (en) * 1970-09-03 1972-04-28 Nissan Chemical Ind Ltd Geo2/sb catalyst for colourless polyesters
DE2231986A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-24 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zur herstellung von 1,4 butandiol
US4048196A (en) * 1974-11-23 1977-09-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of butanediol and/or tetrahydrofuran from maleic and/or succinic anhydride via γ- butyrolactone
EP0431923A2 (de) * 1989-12-07 1991-06-12 Tonen Corporation Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran
WO2003104174A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100372606C (zh) * 2005-09-15 2008-03-05 复旦大学 用于马来酸二甲酯加氢制备四氢呋喃的铜硼催化剂及其制备方法
CN100386145C (zh) * 2006-06-07 2008-05-07 山东轻工业学院 一种合成丙二醇醚的固体催化剂及其制备方法

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