CN100386145C - 一种合成丙二醇醚的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成丙二醇醚的催化剂，该催化剂由Zn(OH)2或柠檬酸锌、拟薄水铝石和Mg(OH)2机械混捏，剂条成形后110℃烘干12h，600℃焙烧4h，制得含10～60%ZnO、6～15%MgO、80%～30%Al2O3催化剂。该催化剂制备方法简单，易操作，不易被空气中二氧化碳、水所污染，在制备过程中绿色环保，无废气和废液产生；同时具有环氧丙烷转化率高，异构比例(伯醚∶仲醚)高达95∶5以上，丙二醇醚选择性高等特点。

Description

一种合成丙二醇醚的固体催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及固体催化剂及其制备方法，尤其涉及用于以环氧丙烷法合成闪二醇醚的新型固体催化剂及其制备方法。
背景技术
丙二醇醚作为一种低毒性的高级溶剂产品，被广泛的应用于油墨、油漆、印刷、染料、电子化学品及纺织等行业，正在逐步取代高毒性的乙二醇醚，在过去的十几年中有迅猛的发展。工业上用环氧丙烷法合成丙二醇醚，即由环氧丙烷与低级脂肪醇在催化剂的作用下来合成。由于环氧闪烷存在开环取向问题，产物中存在两种异构体，1-烷氧基-2-丙醇(伯醚)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚)，根据研究结果伯醚毒性更低。
工业上合成丙二醇醚有均相法和多相法，一般以酸碱为催化剂，均相酸或碱催化剂主要包括BF3、矿物酸以及NaOH、醇钠、醇钾和叔胺，均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题，而渐被淘汰。固体酸催化剂主要包括：阳离子或氢离子交换粘上、阳离子交换树脂以及酸性分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，活性及稳定性高，如专利CN1033742C报道的酸性分子筛催化剂可以应用催化精馏工艺，产物与催化剂无需分离，但产物异构体比例低(一般在75-80∶25-20)。固体碱催化剂主要有：碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂，铝镁复合氢氧化物MgaAlb(OH)2a-3b以及碱金属交换分子筛。其特点是催化剂与产物无须分离，产物异构体(伯醚∶仲醚)比例高(一般在95-97∶5-3)，但固体碱催化剂易于被空气中的水和二氧化碳污染，存在储存和运输的不便，同时活性稳定性还有待于进一步提高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能提高丙二醇醚产物伯醚与仲醚异构比例，同时具备高催化活性的催化剂及其制备方法。
本发明催化剂为：
以ZnO为活性物质，以三氧化二铝为载体，MgO为助催化剂；ZnO的重量百分含量为10-60％，三氧化二铝的重量百分含量为80-30％，助催化剂MgO的含量为6-15％。
优选的上述的ZnO前驱物为氢氧化锌，柠檬酸锌；三氧化二铝的前驱物为拟薄水铝石；MgO的前驱物为氢氧化镁。
本发明催化剂的制法包括如下步骤
(1)将Zn(OH)2粉末、拟薄水铝石粉末和Mg(OH)2粉末在球磨机中混合均匀
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入20～40％的水进行混捏，直到水料均匀为止，然后在剂条机中剂条成形。
(3)将步骤(2)中得到的条型催化剂110℃烘干12h，然后以15℃/Min的升温速率将温度升至500-700℃，恒温2-6h，降至室温即得催化剂。
本发明的催化剂用于合成丙二醇醚，方法是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为3-7∶1的比例，经过5ml固体床，反应温度80～140℃，反应压力8atm，液时空速2.5～5h-1。
产物分析：反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m不锈钢柱；担体：GDX-203(60-80目)；检测器：氢火焰；进样器温度：220℃；柱温程序升温：初温100℃，时间4分钟，升温速率8℃/min，终温230℃，终温时间10分钟；进样量：0.1ul。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)制备方法简单，易操作，无废液和废气(如NO2等污染物)产生。
(2)在丙二醇醚合成反应中，环氧丙烷转化率高，反应条件温和，伯醚∶仲醚异构比例高。
(3)丙二醇醚选择性高
(4)成本低，催化剂不易被空气中的CO2、H2O污染。
具体实施方式：
实施例1：
将10g Zn(OH)2、15g拟薄水铝石和2gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度100℃，反应压力8atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2：
将15g Zn(OH)2、15g拟薄水铝石和3.1gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110C烘干12h，以升温速率为10C/min升至600C，恒温4小时，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度100C，反应压力8atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3：
将6g Zn(OH)2、15g拟薄水铝石和2.5gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度100℃，反应压力8atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4：
将10g Zn(OH)2、15g拟薄水铝石和2gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例5：
将15gZn(OH)2、15g拟薄水铝石和3.1gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去高子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例6：
将6g Zn(OH)2、15g拟薄水铝石和2.5gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例7：
将30g柠檬酸锌、15g拟薄水铝石和3gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
实施例8：
将18g柠檬酸锌、15g拟薄水铝石和2gMg(OH)2粉末充分混合均匀，然后加入6ml去离子水，进行混捏，直到水料混合均匀，将均匀混合的物料在剂条机上进行剂条成形，成形后的样品在110℃烘干12h，以升温速率为10℃/min升至600℃，恒温4h，得本反应催化剂。将5ml催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
对比例1：
将5ml商用活性γ-Al2O3催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
对比例2：
将93.78gAl(NO3)3·9H2O和192.3g Mg(NO3)2·6H2O配成670ml水溶液A；再将90g NaOH和70.70g Na2CO3配成670ml溶液B。以10ml/min的流速将A溶液，B溶液并流滴加到一起，室温搅拌，60℃陈化12h，过滤，洗涤至滤液PH＝7，60℃干燥24h，制得水滑石。将5ml水滑石催化剂装入固定床反应器，所进原料甲醇与环氧丙烷摩尔比5∶1，液时空速为3.5h-1，床层温度120℃，反应压力10atm，产物经冰水混合物冷却，用气相色谱分析。结果见表1。
表1
  实施例   PO转化率(％)   丙二醇单甲醚选择性(％)   异构比例伯醚∶仲醚
  实施例1   91.37   97.23   96.11∶3.89
  实施例2   94.73   98.47   97.47∶2.53
  实施例3   86.17   97.14   97.10∶2.90
  实施例4   97.59   98.32   97.97∶2.03
  实施例5   98.37   98.49   98.79∶1.21
  实施例6   95.16   98.21   97.89∶2.11
  实施例7   98.48   98.67   98.66∶1.34
  实施例8   97.58   98.69   98.34∶1.66
  对比例1   99.10   90.03   73.41∶26.59
  对比例2   69.22   96.28   87.91∶12.09

Claims (3)

1.一种用于合成丙二醇醚的固体催化剂，其特征在于以ZnO为活性物质，以三氧化二铝为载体，MgO为助催化剂；ZnO的重量百分含量为10～60％，三氧化二铝的重量百分含量为80～30％，助催化剂MgO的重量百分含量为6～15％。
2.一种如权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于所述ZnO的前驱物为Zn(OH)2或柠檬酸锌；载体三氧化二铝前驱物为拟薄水铝石；助催化剂MgO前驱物为Mg(OH)2。
3.一种如权利要求1所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制法包括：
(1)将Zn(OH)2粉末、拟薄水铝石粉末和Mg(OH)2粉末在球磨机中混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入20～40％的水进行混捏，直到水料均匀为止，然后在挤条机中挤条成型；
(3)将步骤(2)中得到的成型物110℃烘干12h，然后以15℃/min的升温速率将温度升至500-700℃，恒温2-6h，降至室温即得催化剂。
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