CN102911026A - 一种多相催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用 - Google Patents

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徐杰
郑玺
王敏
孙志强
马继平
苗虹
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Abstract

一种催化分解环己基过氧化氢的方法，以工业环己烷氧化液为原料，非贵金属氢氧化物为多相催化剂，实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮。该非贵金属氢氧化物多相催化剂对环己醇和环己酮有较高的选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

Description

一种多相催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用
技术领域
本发明涉及一种利用非贵金属氢氧化物、在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的应用。
背景技术
环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。
氢氧化钠等无机碱对于催化分解过程具有高的效率和选择性，使用大量的氢氧化钠碱液，通过钴离子催化分解环己烷过氧化氢是目前环己酮制备的重要工业过程之一。这种方法存在成本高；特别是加入的大量碱生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
文献虽然有很多的环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道，但采用的催化剂大多是贵金属体系，或者催化剂毒性较大。如美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP 2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US 20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。
利用Co催化分解环己基过氧化氢的方法也有研究(A.Ramanathan，M.S.Hamdy，R.Parton，T.Maschmeyer，J.C.Jansen，U.Hanefeld，Appl.Catal.A.355(2009)78-82.)，这类催化剂虽然能比较高效的催化分解环己基过氧化氢，但制作过程复杂，且存在活性组分流失的问题，不适用于实际生产需要。
发明内容
为了实现在无碱的条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮，本发明提供一种多相催化剂及其在分解环己基过氧化氢中的应用。
按照本发明，这类催化剂为碱性金属氢氧化物。工业中催化分解环己基过氧化氢的催化剂为计量的NaOH溶液与微量的Co离子，利用Co在NaOH溶液的作用下分解环己基过氧化氢，这一过程势必形成大量的废碱溶液污染环境以及腐蚀设备。因此我们从工业催化剂的组成入手，设计合成了本身即为碱性的金属氢氧化物多相催化剂来实现无碱条件下的催化分解环己基过氧化氢。
按照本发明，这类碱性金属氢氧化物中的过渡金属为Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe的一种或几种。利用碱性催化剂来代替计量碱，利用金属本身催化能力来分解环己基过氧化氢，且碱性氢氧化物还能抑制酸值的生成，提高醇酮收率。
按照本发明，使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150℃之间，反应时间为0.5-2h。按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10％。本催化剂用量与原料质量比范围是0.0001-0.005g。最佳催化剂投量为0.001g。
按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。反应温度控制在50-150℃之间，较佳的反应温度在70-120℃之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。
本发明开发一种碱性的金属氢氧化物多相催化剂来取代工业中利用大量的NaOH与Co离子催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效、廉价、适用方便等特点。对于这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中的应用，目前还没有报道。
具体实施方法
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
实施例1：
不加入催化剂，向50ml带电磁搅拌的不锈钢反应釜中加入10ml含有环己基过氧化氢的环己烷溶液(0.3090mmol/ml)。
将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至100℃，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。
用碘-硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。
实施例2：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(NO3)2.6H2O作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例3：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例4：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂，反应温度为70℃。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例5：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂，反应温度为80℃。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例6：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂，反应温度为90℃。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例7：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂，反应温度为110℃。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例8：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Co(OH)2作为催化剂，反应温度为120℃。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例9：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为实施例7反应后回收的催化剂，循环使用10次，反应温度为110℃。重复实施例1试验，其结果见表3。
实施例10：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe金属的氢氧化物，，反应温度为110℃。其结果见表4。
表1.不同催化剂下催化分解CHHP试验结果
  实施例编号   催化剂   CHHP转化率(％)
  1   空白   5.20
  2   Co(NO3)2.6H2O   45.6
  3   Co(OH)2   90.4
根据表一可以看出，同样的反应条件下，相比较于一般的钴盐，氢氧化钴表现出非常高的催化分解环己基过氧化氢的能力。
表2.不同温度下催还分解CHHP试验结果
Figure BDA0000080891240000041
从表二我们可以看出，随着温度的升高，氢氧化钴催化分解环己基过氧化氢的能力逐渐增强，尤其是在100-120℃的范围内，催化剂表现了更高的活性。
表3.重复试验结果
从表三我们可以看出，氢氧化钴作为分解环己基过氧化氢的催化剂具有非常高的稳定性，催化剂重复使用十次，反应活性没有降低。
表4.不同碱性金属氢氧化物催还分解CHHP试验结果
Figure BDA0000080891240000043
Figure BDA0000080891240000051
从表四我们可以看出，不同的金属氢氧化物都有一定的催化分解环己基过氧化氢的能力，尤其是Co(OH)2、Mn(OH)2、Cu(OH)2和Fe(OH)2表现出了更高的活性。

Claims (7)

1.一种多相催化剂在分解环己基过氧化氢中的应用，其特征在于：
该催化剂为碱性金属氢氧化物，其中金属为Mg、Ca、Ba、Co、Mn、Zn、Cu、Fe的一种或几种。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于：
使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，以权利要求1所述碱性金属氢氧化物为多相催化剂，在无碱体系且温和条件下，将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150℃之间，反应时间为0.5-2h。
3.按照权利要求2的应用，其特征在于：
所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10％。
4.按照权利要求2的应用，其特征在于：
催化剂的用量与原料质量比为0.0001-0.005。
5.按照权利要求2的应用，其特征在于：反应结束后，离心或过滤将多相催化剂回收，回收得到的多相催化剂可直接用于分解环己基过氧化氢中。
6.按照权利要求2的应用，其特征在于：
所述多相催化剂循环使用10次仍然保持了高活性。
7.按照权利要求2的应用，其特征在于：反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟；反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。
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