CN104056665A - 离子液体修饰的介孔材料在分解环己基过氧化氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体修饰的介孔材料及其在分解环己基过氧化氢中的应用。以工业环己基过氧化氢氧化液为原料，以过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料为多相催化剂，实现了无碱分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮。该多相催化剂对环己醇和环己酮有较高的选择性，催化剂可回循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料，在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的应用。
背景技术
环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。
氢氧化钠等无机碱对于催化分解过程具有高的效率和选择性，使用大量的氢氧化钠碱液，通过钴离子催化分解环己烷过氧化氢是目前环己酮制备的重要工业过程之一。这种方法存在成本高；特别是加入的大量碱生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
文献虽然有很多的环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道，但采用的催化剂大多是贵金属体系，或者催化剂毒性较大。如美国杜邦（Du Pond）公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂（Au/Al2O3）分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚（Rhodia）公司在专利WO03／037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。
离子液体为代表的氮正离子作为催化剂也有研究，但分解环己基过氧化氢转化率很低（L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.），不适于实际生产需要。这类催化剂的作用，主要是利用氮正离子与环己基过氧化氢中氧氧键的作用，发生氧氧键的均裂，生成相应的烷氧自由基，再通过自由基过程最终生成环己醇与环己酮。这类催化剂的分解活性与正电荷强度紧密相关。但无论采用何种氮正离子体系，用于催化分解环己基过氧化氢的效率都很低。本发明的目的是开发出一种金属离子促进的氮正离子催化剂，并通过PMO的形式把离子液体负载，形成多相催化剂来催化分解环己基过氧化氢实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，易于回收，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。
发明内容
为了实现在无碱的条件下催化分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮，本发明提供一种多相催化剂及其在分解环己基过氧化氢中的应用。
一种多相催化剂，该催化剂为过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料，其中过渡金属为Co,Cu,Mn,Zn,Ni的一种或几种，离子液体修饰的介孔材料为1,3-二咪唑丙烷类离子液体修饰的PMO材料。
其中离子液体在PMO材料中的质量分数为0.5-10%。
按照本发明，使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，在无碱体系且温和条件下，高效地将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150°C之间，反应时间为0.5-2h。按照本发明，催化剂的活性与催化剂用量有关。催化剂用量过低会降低催化剂活性，催化剂用量过高会增加催化剂成本。所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10%。本催化剂用量与原料质量比范围是0.001-0.05g。最佳催化剂投量为0.01g。
按照本发明，该催化剂能够在温和的条件下高效的分解环己基过氧化氢，有很高的环己醇与环己酮收率。该反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转/分钟-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转/分钟-300转/分钟。反应中氮气保护压力根据反应温度可为0.1MPa-0.5MPa。反应温度控制在50-150°C之间，较佳的反应温度在70-120°C之间。反应时间为0.5-2h。在以上反应条件下该催化剂能够高效的催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮。该方法不仅具有很高的醇酮收率，并且催化剂添加简单，成本低廉，具有较高的活性。
具体实施方法
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
所述离子液体修饰的介孔材料的制备可按以下步骤来操作：
1）将表面活性剂，稀盐酸（1-3M），蒸馏水在40°C搅拌成微乳液A。其中表面活性剂用量为3.5-6.5克、1-3M的稀盐酸用量为60-120毫升、蒸馏水的质量为20-40克;
正硅酸乙酯，有机硅烷为硅源组成溶液B。正硅酸乙酯用量为6-10克、有机硅烷的质量1-3克;
在搅拌的条件先，将溶液B加入溶液A中搅拌1-24h。所得混合溶液50-150°C晶化1-72h。溶液B和溶液A的体积比例10-50;
2）晶化得到乳浊液离心，得到固体，干燥，所得固体以乙醇为溶剂索氏提取1-48h，去除模板剂，烘干得到产物C。
3）产物C与过渡金属氯盐在乙醇中加热搅拌1-24h，所得固体用乙腈索氏提取1-48h，烘干，既得M-BIM-PMO。
所述有机硅烷为桥状1,3-二咪唑丙烷类离子液体。所述过渡金属氯盐为氯化钴，氯化铜，氯化锰，氯化锌，氯化镍的一种或几种。表面活性剂为P123。
例如：
有机硅烷A制备
取4.19g3-氯丙基三甲氧基硅烷，10.36g有机硅烷前驱体1,3-二咪唑丙烷溶于50mL无水甲苯中。经4-5次氮气置换，在氮气的保护下，110°C避光反应36h，得到乳黄色油状产物，产物经5-6次甲苯洗涤，旋蒸出去残留甲苯，最终值得桥状双咪唑离子液体有机硅烷。
离子液体修饰介孔材料AP的制备
取4.16g P123,22g KCl溶于100mL2M的稀盐酸已经30g水中，40°C搅拌2h直至溶液均一稳定形成溶液1。1.15g有机硅烷A与7.5g3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于1毫升甲醇中，并快速加入至溶液1中，在40°C条件下老化24h，然后转移至闷罐中，100°C晶化72h，得到的白色固体反复用乙醇清洗，离心，制得粗产物，粗产物以乙醇为溶剂索氏提取48h，所得固体烘干即为有机修饰介孔材料AP。
实施例1：
不加入催化剂，向50mL带电磁搅拌的不锈钢反应釜中加入10ml含有环己基过氧化氢的环己烷溶液（0.3090mmol/ml）。
将反应釜先用氮气置换后，再关紧进出气阀门，边搅拌边加热至130°C，恒温30分钟，降温，取出反应生成物。
用碘－硫代硫酸钠氧化还原滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含量，用气相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮量。试验结果见表1。
实施例2：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的SBA-15作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例3：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的CuCl2作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例4：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的BIM-PMO作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例5：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂重复实施例1试验，其结果一并列入表1。
实施例6：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为70°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例7：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为80°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例8：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为90°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例9：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为100°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例10：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为110°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例11：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入0.01g的Cu-BIM-PMO作为催化剂,反应温度为120°C。重复实施例1试验，其结果一并列入表2。
实施例12：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：向反应釜中加入的催化剂为实施例5反应后回收的催化剂，循环使用5次，反应温度为110°C。重复实施例1试验，其结果见表3。
实施例13：
按实施例1的操作过程进行，与实施例1不同之处在于：过渡金属为Co,Mn,Zn,Ni，反应温度为110°C。其结果见表4。
表1，不同催化剂下催化分解CHHP试验结果
| 实施例编号 | 催化剂 | CHHP转化率(%) |
| 1 | 空白 | 6.0 |
| 2 | SBA-15 | 6.0 |
| 3 | CuCl2 | 19.2 |
| 4 | BIM-PMO | 56.6 |
| 5 | Cu-BIM-PMO | 99.0 |
表2，不同温度下催还分解CHHP试验结果
表3，重复试验结果
表4，不同碱性金属氢氧化物催还分解CHHP试验结果
Claims (6)
1.离子液体修饰的介孔材料在分解环己基过氧化氢中的应用，其特征在于：在催化剂离子液体修饰的介孔材料作用下，高效催化分解环己基过氧化氢。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征为：离子液体修饰的介孔材料，是以溶胶-凝胶法制备的SBA-15介孔材料前驱体，以过渡金属通过配位形式负载的甲氧基硅源桥连的双咪唑类离子液体为有机修饰基团，通过共缩聚的制备有机修饰介孔材料；其可采用通式M-BIM-PMO表示，M为过渡金属Co、Cu、Mn、Zn、Ni中的一种或二种以上，BIM为双咪唑类离子液体1,3-二咪唑丙烷类离子液体，PMO的定义为有序介孔有机硅材料。
3.按照权利要求2所述应用，其特征在于：离子液体在PMO材料中的质量分数为0.5-10%，过渡金属在材料中的质量含量为0.1%-3%。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
使用环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，将环己基过氧化氢分解为环己醇与环己酮；反应温度在50-150°C之间，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：
所述环己基过氧化氢的环己烷溶液原料中环己基过氧化氢质量浓度为1-10%；催化剂的用量以催化剂中离子液体计，催化剂中离子液体为环己基过氧化氢摩尔量的0.01-0.1%。
6.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：该多相催化剂可以很容易回收再利用，循环使用5次仍然保持了高活性。
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