CN103554067A - 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法 - Google Patents

一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103554067A
CN103554067A CN201310537880.1A CN201310537880A CN103554067A CN 103554067 A CN103554067 A CN 103554067A CN 201310537880 A CN201310537880 A CN 201310537880A CN 103554067 A CN103554067 A CN 103554067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
furfural
biomass
lignocellulose
prepared
catalytic hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310537880.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王君
张晔
胡青松
陈明强
杨忠连
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Science and Technology
Original Assignee
Anhui University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Science and Technology filed Critical Anhui University of Science and Technology
Priority to CN201310537880.1A priority Critical patent/CN103554067A/zh
Publication of CN103554067A publication Critical patent/CN103554067A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征是以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165℃～180℃的恒温条件下进行水解，1小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。本发明可有效防止产物糠醛的氧化和二次分解，实现了糠醛的高选择性生成，本发明方法所得糠醛得率高达55%。

Description

一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工原料的制备方法，即以硫酸铁催化生物质水解制备糠醛的方法。
背景技术
随着石油等非再生资源的大量消耗及原油价格的上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。因此，发掘可再生生物质资源制备新型的平台化合物，是解决目前资源和能源危机的主要方法。生物质资源的主要成分木质素、半纤维素和纤维素，其中后两者在酸性条件下分别水解生成五碳糖和六碳糖，再进一步脱水生成糠醛和5-羟甲基糠醛。利用农业生物质资源，提取制备糠醛和5-羟甲基糠醛，是绿色化学研究开发的重要内容之一。
目前生物质水解制备糠醛的催化剂主要有无机酸、固体酸及盐类催化剂。目前工业上主要采用硫酸等无机酸作催化剂，如美国biofine公司的两步水解法；但无机酸污染大、对设备腐蚀性大、回收较为困难；Edmond Lam等报道了采用Nafion117可回收固体催化剂催化木糖脱水制备糠醛，可以获得60%的产率；Xuejun shi等报道了采用磺酸官能化的固体催化剂SPA-15催化木糖脱水制备糠醛，收率可以达到70%，但以上催化剂对半纤维素水解制备木糖的催化效果很差。
Binder等报道了采用三氯化铬、二氯化铬等作催化剂，溴化锂等作助催化剂催化木糖脱水制备糠醛，最高产率达到50%，但这些催化剂应用于半纤维素催化水解脱水时，糠醛产率很低，在10%以下；另外，Choudhary等采用三氯化铬和盐酸复合催化木糖脱水制备糠醛，产率可以达到76%，但该工艺仍然使用了无机酸，而这种复合催化剂催化半纤维素水解脱水制备糠醛效果未报道。
总之，以上无机酸催化剂效果虽好，但不环保；固体催化剂和三氯化铬催化剂仅对木糖脱水制备糠醛较为有效，而对半纤维素或生物质直接水解脱水制备糠醛的效果不显著。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的问题，提供一种硫酸铁催化生物质水解制备糠醛的方法。以克服现有技术存在的污染环境、腐蚀设备、产品收率低等缺陷。
本发明解决技术问题采用如下方案：
木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特点是包括以下步骤：
（1）将木质纤维素类生物质粉粹并干燥去除自由水分；
（2）以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165℃～180℃的恒温条件下进行水解，1小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。
本发明特点还在于：
所述硫酸铁溶液的浓度为5wt%-15wt%，所述生物质与硫酸铁溶液按质量比1:10混合。
所述水解产物经有机相萃取是指经抽滤分离水解产物的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110℃蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醛。
所述生物质粉碎至平均粒径为0.5mm以下。
所述生物质为玉米芯或玉米秸秆或稻壳。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明可有效防止产物糠醛的氧化和二次分解，实现了糠醛的高选择性生成，本发明所得糠醛得率最高达55%。
具体实施方式
具体实施按如下步骤进行：
一、原料及催化剂制备
原料准备：生物质原料粉碎至平均粒径0.5mm以下，在105℃下干燥3-4小时去除自由水分作为备用料，催化剂制备：称取一定量的无水硫酸铁（分析纯）放入烧杯中，再量取一定量的去离子水加入，放入恒温水浴锅中，在室温下搅拌20-60min，使硫酸铁完全溶解，配制成质量分数5%-15%的溶液。
二、装料
称取6.0g（精确至0.1mg）备用料，并量取配置好的硫酸铁水溶液60mL混合装入不锈钢反应器中，加入搅拌子，盖上不锈钢反应器盖子。
三、反应
开启油浴锅，设定温度（温度范围在165℃～180℃），待温度达到设定后，放入不锈钢反应器，开启搅拌。
四、收集
待反应一定时间后，取出反应釜，放入冰水浴中，冷却至室温后取出物料；利用抽滤分离物料的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110℃蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醛。
下面通过实施例对本发明作进一步阐明，但这些实施例并不影响本发明的保护范围：
实施例1
以玉米芯为原料，将其粉碎到0.42mm以下，并按上述说明的方法步骤进行原料制备、装料、反应和收集（水解温度为140℃-180℃，水解时间1小时）。三组重复，糠醛得率分别为54.0%、56.1%、55.4%。
实施例2
以稻壳为原料，采用与实施例1同样步骤，收集产物。三组重复，产物糠醛得率分别为23.5%、24.3%、25.1%。
实施例3
以玉米秸秆为原料，采用与实施例1同样步骤，收集产物。三组重复，产物糠醛得率分别为37.2%、39.3%、37.9%。

Claims (5)

1.一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将木质纤维素类生物质粉粹并干燥去除自由水分；
（2）以硫酸铁为催化剂，将生物质加入硫酸铁溶液中并置于密闭反应釜中，在165℃～180℃的恒温条件下进行水解，1小时后，将水解产物经有机相萃取获得目标产物糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述硫酸铁溶液的浓度为5wt%-15wt%，所述生物质与硫酸铁溶液按质量比1:10混合。
3.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述水解产物经有机相萃取是指经抽滤分离水解产物的固液相，取液相利用甲苯按体积比1:1进行萃取分离；再将萃取相放入蒸馏瓶中，在110℃蒸出甲苯，最后残留液为目标产物糠醛。
4.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质粉碎至平均粒径为0.5mm以下。
5.根据权利要求1所述的一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法，其特征在于，所述生物质为玉米芯或玉米秸秆或稻壳。
CN201310537880.1A 2013-10-31 2013-10-31 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法 Pending CN103554067A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310537880.1A CN103554067A (zh) 2013-10-31 2013-10-31 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310537880.1A CN103554067A (zh) 2013-10-31 2013-10-31 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103554067A true CN103554067A (zh) 2014-02-05

Family

ID=50008470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310537880.1A Pending CN103554067A (zh) 2013-10-31 2013-10-31 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103554067A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467542A (zh) * 2018-12-05 2019-03-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法
CN110483451A (zh) * 2019-07-25 2019-11-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蒸汽辅助固定床热解木质纤维生物质制备糠醛的方法
CN112552266A (zh) * 2020-12-18 2021-03-26 安徽工业大学 一种由碱液提取半纤维素制备糠醛的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120076115A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 코오롱인더스트리 주식회사 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법
WO2013066541A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of furfural from biomass
WO2013102007A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CN103351368A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120076115A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 코오롱인더스트리 주식회사 실리카 비드를 이용한 푸르푸랄의 제조방법
WO2013066541A1 (en) * 2011-10-31 2013-05-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of furfural from biomass
WO2013102007A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CN103351368A (zh) * 2013-06-19 2013-10-16 上海中科高等研究院 利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAOGANG LIU，等: "The enhancement of xylose monomer and xylotriose degradation by inorganic salts in aquous solution at 180℃", 《CARBOHYDRATE RESEARCH》, vol. 341, 22 August 2006 (2006-08-22), pages 2550 - 2556 *
LI LIU，等: "Corn stover pretreatment by inorganic salts and its effects on hemicellulose and cellulose degradation", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》, vol. 100, no. 23, 8 July 2009 (2009-07-08), pages 5865 - 5867 *
高礼芳，等: "高温稀酸催化玉米芯水解生产糠醛工艺优化", 《过程工程学报》, vol. 10, no. 2, 30 April 2010 (2010-04-30), pages 293 - 297 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467542A (zh) * 2018-12-05 2019-03-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法
CN110483451A (zh) * 2019-07-25 2019-11-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蒸汽辅助固定床热解木质纤维生物质制备糠醛的方法
CN112552266A (zh) * 2020-12-18 2021-03-26 安徽工业大学 一种由碱液提取半纤维素制备糠醛的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dutta et al. Direct conversion of cellulose and lignocellulosic biomass into chemicals and biofuel with metal chloride catalysts
CN112044450B (zh) 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法
CN102766119A (zh) 一种制备5-甲基糠醛的方法
CN105669381A (zh) 一种利用固体碱催化剂催化解聚木质素的方法
Saha et al. Zr (O) Cl2 catalyst for selective conversion of biorenewable carbohydrates and biopolymers to biofuel precursor 5-hydroxymethylfurfural in aqueous medium
CN113402485A (zh) 复合熔盐水合物中纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN103193623B (zh) 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法
CN104151272A (zh) 一种两相体系中催化木聚糖制备糠醛的方法
CN103554067A (zh) 一种木质纤维素类生物质催化水解制备糠醛的方法
CN110407779B (zh) 以生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
CN102850303B (zh) 介孔固体酸催化剂的一种用途和用法
Huang et al. Preparation of furfural from xylose catalyzed by diimidazole hexafluorophosphate in microwave
CN103087016A (zh) 一种从油茶籽壳中提取糠醛的方法
CN102993140B (zh) 一种催化生物质转化制备5-羟甲基糠醛的方法
CN109628128B (zh) 一种co2气氛下农林废弃物水热液化糠醛制备方法
CN104324748B (zh) 一种用于果糖转化为5-羟甲基糠醛的催化剂
CN104056665A (zh) 离子液体修饰的介孔材料在分解环己基过氧化氢中的应用
CN104788408A (zh) 一种由半纤维素生产γ-戊内酯的方法
CN103709010B (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN102093206B (zh) 硅胶负载硫酸镍催化水解蔗糖制备乙酰丙酸的方法
CN106278876B (zh) 由玉米芯水解残渣一步催化制备乙酰丙酸化合物的方法
CN102212047A (zh) 以菊芋为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
CN105418554A (zh) 以甘蔗渣为主要原料制备糠醛的方法
CN104693023B (zh) 一种生物质糖制备乙酰丙酸酯的方法
CN104450983A (zh) 一种由纤维素生产还原糖的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140205