CN109467542A - 一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，以纤维类生物质为原料，在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中与硫酸盐催化剂混合催化水解，直接液化定向制备乙酰丙酸；将液化后的体系过滤回收未反应的木质素，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、羟甲基糠醛、糠醛、极性非质子溶剂以及乙酰丙酸；回收的极性非质子溶剂和硫酸盐催化剂与分级分离得到的水进行循环使用。本发明以原料来源广泛、价格低廉并且可再生的纤维类生物质为原料，绿色环保，工艺简单。在极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中，目标产物乙酰丙酸和糠醛的选择性好，产率高，易于分离，且所用溶剂、催化剂等均可高效回收利用，环境友好，适用于工业化大规模生产。

Description

一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法
技术领域
本发明属于制备乙酰丙酸的技术，特别是一种由纤维类生物质直接液化制备乙酰丙 酸和糠醛的方法。
背景技术
近年来，随着地球上不可再生的化石资源日渐枯竭，人们对利用可再生资源生产能 源或化学品以满足人类社会需求越来越感兴趣。纤维类生物质资源作为一种储量丰富的 可再生廉价资源，在人类社会的发展过程中发挥着重要的作用，被认为是石油资源部分替代的最有效资源。采用热化学转化的方法将纤维类生物质资源转化为乙酰丙酸、糠 醛等高附加值产品引起了世界范围的广泛关注，美国能源部也已将乙酰丙酸和糠醛列入 十二个最具高附加值的生物基化学品。
乙酰丙酸分子结构中的羧基和羰基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景：可以 作为中间体制备甲基四氢呋喃、丙烯酸、α-当归内酯、γ-戊内酯、马来酸酐、双酚酸、 琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值产品，被广泛应用于医药、化妆品、塑 料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景， 同时也导致了其在生产过程中的不稳定和精制困难等问题。因此，现有生物质快速热解 制备乙酰丙酸的工艺中，普遍产品得率较低，纯度差且分离困难。
为了解决上述问题，选用具有优良选择性催化剂的溶剂液化工艺，有助于提高目标 产物乙酰丙酸的选择性，降低重聚等副反应的发生。由于液体酸良好的催化活性，最先受到研究者们的青睐：Leahy,J.J.等人采用H2SO4催化剂在150℃催化果糖水解反应2h, 乙酰丙酸摩尔得率为71％；Wyman,C.E.等人采用HCl催化剂在180℃催化纤维素水解 反应20min,乙酰丙酸摩尔得率为61％。然而在高收率的同时，液体酸引起了许多不必 要的副反应的发生，而且难以分离、腐蚀性强等问题无形中增加了额外的设备投入和运 行成本。固体酸催化剂由于其优良的选择性、易回收和腐蚀性低等优点，受到了研究学 者的广泛关注：ZrO2、Amberlyst-15、Amberlyst-70、HY zeolite、MOR zeolite、Graphene oxide等固体酸催化剂被应用于催化纤维素液化制备乙酰丙酸的研究。Kulkarni,B.D.等 人采用ZrO2催化剂在180℃下催化纤维素水解反应3h，乙酰丙酸摩尔得率达到54％； Ebitani,K.等采用Amberlyst-15催化剂在120℃下催化纤维素水解反应24h，乙酰丙酸摩 尔得率达到52％；Dumesic,J.A.等采用Amberlyst-70催化剂在160℃下催化纤维素水解 反应16h，乙酰丙酸摩尔得率为69％。上述固体酸催化剂在乙酰丙酸得率上取得了显著 催化效果，然而固体酸催化剂催化下反应条件比较苛刻：反应时间较长或反应温度过高， 而且对于乙酰丙酸的吸附作用降低了乙酰丙酸的得率和催化剂的使用寿命，同时金属催 化剂的毒性也影响了乙酰丙酸产品的应用范围。最近，离子液体作为催化剂催化纤维素 水解制备乙酰丙酸引起了广泛关注，离子液体具有优良的热稳定性、较低的饱和蒸气压、 易于分离、反应条件温和。Vittayapadung,S.等选用磺化离子液体[BMIM][HSO4]作为催 化剂，催化葡萄糖在145℃条件下液化104min，乙酰丙酸摩尔得率为71％。369等选用 离子液体[C3SO3Hmim][HSO4]作为催化剂，催化纤维素在微波加热160℃条件下液化 30min，乙酰丙酸摩尔得率为55％。然而较高的工艺成本，以及目标产物难以纯化分离 等问题，限制了离子液体催化工艺的工业化应用。超临界流体同样引起了研究学者的关 注，Morais等将超临界CO2作为反应体系，应用于纤维素液化制备乙酰丙酸，取得了较 好的催化效果，乙酰丙酸得率显著高于传统工艺。然后较高的反应压力，增加了设备成 本，影响其工业化应用前景
包括上述催化液化工艺在内的现有乙酰丙酸和糠醛制备工艺主要存在以下主要问 题：
(1)液体酸催化剂腐蚀性大，难以回收利用，工艺成本较高。
(2)常规固体酸催化剂催化活性低，反应时间较长，反应温度较高。
(3)离子液体和超临界流体等新型催化剂，成本较高，反应条件苛刻。
(4)多分别以纤维素和半纤维素为原料，原料成本高，难以应用于纤维类生物质原料的直接转化中。
因此，选择一种具有优良选择性和催化活性的反应体系，高效转化纤维类生物质原 料制备乙酰丙酸和糠醛是解决现有工艺存在问题的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料适应性好、成本低廉，工艺可操作性强、溶剂体系及催化剂易于回收，目标产物乙酰丙酸选择性高，具有良好工业化应用前景的方法。
本发明的技术方案为：一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，以纤 维类生物质为原料，与极性非质子溶剂/水复合溶剂体系混合后，在催化剂的催化下水解， 定向液化得到主要产物为乙酰丙酸的混合液；将混合液过滤回收未反应的木质素，滤液 通过分级减压蒸馏，逐步分离水、5-羟甲基糠醛、糠醛、目标产物乙酰丙酸以及极性非质子溶剂；所述的催化剂为硫酸盐催化剂或液体酸催化剂。
一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，包括以下步骤：
第一步：纤维类生物质的直接液化：将纤维类生物质原料、极性非质子溶剂/水复合 溶剂体系和催化剂混合后，加压条件下搅拌升温至140～240℃充分反应，定向液化反应得到主要产物为乙酰丙酸的混合液，反应充分后将混合液过滤回收未反应的木质素，滤 液进入下一步；所述的催化剂为硫酸盐催化剂或液体酸催化剂；
第二步：产物的分离纯化：将滤液进行分级减压蒸馏，逐步分离水、副产物5-羟甲基糠醛、产物糠醛和乙酰丙酸，以及极性非质子溶剂。
所用极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中极性非质子溶剂和水的质量比为9:1～9。
所述的纤维类生物质原料和极性非质子溶剂/水复合溶剂体系的质量比为1:1～30。
所述的硫酸盐催化剂占生物质原料质量1％-10％，当采用硫酸盐催化剂时，最后减 压蒸馏会留下白色硫酸盐。
所述的纤维类生物质原料为竹子、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、杨木、 稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一种。
所述的硫酸盐催化剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜或硫酸锡中的任一种。
所述的极性非质子溶剂为环丁砜、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任一种。
所述的液体酸催化剂为：硫酸、盐酸或磷酸中的任一种。
回收的硫酸盐催化剂、极性非质子溶剂和分级分离得到的水进行循环使用。
有益效果：
1、本发明方法以纤维类生物质为原料直接与极性非质子溶剂/水的复合溶剂混合， 在硫酸盐催化剂的催化下水解，制得目标产物乙酰丙酸和糠醛，及少量低沸点副产物5- 羟甲基糠醛；过滤后得到的滤饼为未反应的木质素；滤液通过减压蒸馏分级分离，逐步分离水、低沸点附产物、目标产物糠醛和乙酰丙酸，以及极性非质子溶剂；极性非质子 溶剂和硫酸盐催化剂与分级分离得到的水进行循环使用。纤维类生物质原料来源广泛， 成本低廉，目标产物乙酰丙酸和糠醛选择性好，工艺简单且可行性强。
2、本发明方法对纤维类生物质原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的纤维类生物质，如：杨木、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、竹子、稻秆、麦秆、棉 秆和玉米秸秆等。原料来源广泛，极大降低了乙酰丙酸和糠醛的工业成本。
3、本发明方法工艺简单且可操作性强，所用溶剂极性非质子溶剂饱和蒸气压低，热稳定性和化学稳定性优良，对目标产物乙酰丙酸和糠醛的选择性好，通过简单的减压 蒸馏，可高效分离目标产物乙酰丙酸和糠醛，以及低沸点的副产物羟甲基糠醛。
4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。
5、本发明方法采用的硫酸盐催化剂来自于购买，无需进一步提纯就可直接使用，可高效回收重复使用，在简化工艺流程和实现纤维类生物质原料的综合利用的同时降低了工艺成本，反应过程中未反应的木质素可回收。
附图说明
图1是液化产物组成中各产物GC谱图。
图2是本发明用纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明以纤维类生物质为原料，通过直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，如图2所示，以纤维类生物质为原料，与极性非质子溶剂/水复合溶剂体系混合后，在硫酸盐 催化剂的催化下水解，制得目标产物乙酰丙酸、糠醛和少量副产物羟甲基糠醛等。将 反应液过滤后回收未反应的木质素，滤液经减压蒸馏，逐步分离水、羟甲基糠醛、糠 醛、乙酰丙酸和极性非质子溶剂目，回收的极性非质子溶剂和硫酸盐催化剂直接重复
一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，更具体的步骤为：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:1～30纤维类生物质原料和极性非质子溶剂/水复合溶剂体系混合后，加入质量分数为1％-10％硫酸盐(为硫酸钠、 硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锡中的任一)催化 剂，转移至高压反应釜，在机械搅拌下140℃～240℃，反应0.5～3h，所述的纤维类生 物质原料为竹子、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、杨木、稻秆、麦秆、棉秆和 玉米秸秆中的任一，无级别要求；
第二步：产物的分离纯化：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择 -0.1MPa～-0.01MPa，逐渐加热搅拌升温至40～70℃，蒸馏0.1～0.5h，回收液相产物中 的水分。待无水滴馏出后，继续升温至75～100℃，蒸馏0.1～0.5h，收集液相产物中低 沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至105～125℃，蒸馏0.1～0.5h， 收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至130～150℃，蒸馏0.1～0.5h，收集极性 非质子溶剂。待无液滴馏出后，继续升温至150～180℃，蒸馏0.1～0.5h，收集产物乙 酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸盐催 化剂可重复使用。
所用的所有的溶剂和催化剂均可回收，重复使用。
催化剂：硫酸盐催化剂来自于购买，无需进一步提纯，可重复使用。
溶剂：极性非质子溶剂，工业级。
下面以实施例来说明上述反应过程。
实施例1：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:1纤维类生物质原料竹子和环丁砜/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％硫酸钠催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至140℃，保持体系温 度反应3.0h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液待用。 经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.1％，糠醛摩尔得率 为22.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为7.8％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至45℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至105℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至145℃， 蒸馏0.5h，收集产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸馏0.5h，收集 环丁砜。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸钠催 化剂可重复使用。
实施例2：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:5纤维类生物质原料柳木和γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:2)混合后，加入质量分 数为2％硫酸钾催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至160℃，保持 体系温度反应2.0h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为65.1％，糠醛摩 尔得率为19.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为13.0％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.1h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.1h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至105℃，蒸馏0.1h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至130℃， 蒸馏0.1h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.1h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例3：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料桦木和 N-N-二甲基甲酰胺/水复合溶剂体系(其中N-N-二甲基甲酰胺与水的质量比为9:4)混合后，加入质量分数为3％硫酸镁催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温 至200℃，保持体系温度反应2.0h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木 质素，收集滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为 59.1％，糠醛摩尔得率为23.3％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为17.6％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.2h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.2h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至110℃，蒸馏0.2h，收集N-N-二甲基甲酰胺。待无液滴馏出后，继 续升温至130℃，蒸馏0.2h，收集糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.2 h，收集产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回 收的硫酸盐催化剂可重复使用。
实施例4：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:20纤维类生物质原料桉木和 二甲基亚砜/水复合溶剂体系(其中二甲基亚砜与水的质量比为9:5)混合后，加入质量分数为4％硫酸钙催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至220℃，保 持体系温度反应3.0h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤 液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为69.1％，糠醛 摩尔得率为20.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为11.2％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至60℃，蒸馏0.3h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至80℃，蒸馏0.3h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至110℃，蒸馏0.3h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至130℃， 蒸馏0.3h，收集二甲基亚砜。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.3h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例5：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:25纤维类生物质原料杉木和 四氢呋喃/水复合溶剂体系(其中四氢呋喃与水的质量比为9:6)混合后，加入质量分数为5％硫酸铝催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至240℃，保持体 系温度反应0.5h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液待 用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为66.1％，糠醛摩尔 得率为22.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为11.9％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至45℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的四氢呋喃。待无水滴馏出后， 继续升温至75℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续升温至105℃，蒸馏0.5h收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续 升温至130℃，蒸馏0.5h，待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.5h，收集产物 乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸盐 催化剂可重复使用。
实施例6：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:30纤维类生物质原料榉木和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:7)混合后，加入质量分数为6％硫酸锌催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应1.5h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为68.8％，糠醛摩 尔得率为21.8％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为16.8％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.4h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.4h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至105℃，蒸馏0.4h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至130℃， 蒸馏0.4h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至150℃，蒸馏0.4h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例7：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:20纤维类生物质原料松木和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:8)混合后，加入质量分数为7％硫酸铁催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至220℃，保持 体系温度反应1h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为70.2％，糠醛摩 尔得率为19.9％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为8.8％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至55℃，蒸馏0.3h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.3h，收集液相产物中低沸点的副产物5-羟甲基糠醛。待无液滴 馏出后，继续升温至115℃，蒸馏0.3h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至 145℃，蒸馏0.3h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至170℃，蒸馏0.3h， 收集产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收 的硫酸盐催化剂可重复使用。。
实施例8：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:20纤维类生物质原料杨木和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:8)混合后，加入质量分数为8％硫酸铜催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至190℃，保持 体系温度反应1h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素炭，收集滤 液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为65.9％，糠醛 摩尔得率为18.6％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为9.9％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.3h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继续 升温至75℃，蒸馏0.3h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至105℃，蒸馏0.3h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至130℃， 蒸馏0.3h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至175℃，蒸馏0.3h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例9：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:20纤维类生物质原料稻秆和 二甲基亚砜/水复合溶剂体系(其中二甲基亚砜与水的质量比为9:9)混合后，加入质量分数为8％硫酸锡催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至170℃，保 持体系温度反应0.5h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤 液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为61.6％，糠醛 摩尔得率为25.1％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为16.6.％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至50℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至75℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至115℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至140℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至170℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例10：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料棉秆和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％硫酸铝催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为69.6％，糠醛摩 尔得率为15.9％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为13.8％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.1～0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后， 继续升温至100℃，蒸馏0.1～0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无 液滴馏出后，继续升温至125℃，蒸馏0.1～0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继 续升温至150℃，蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸 馏0.5h，收集产物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥， 作为回收的硫酸盐催化剂可重复使用。
实施例11：
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料玉米秸 秆和γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％硫酸铝催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃， 保持体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集 滤液待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为68.5％，糠 醛摩尔得率为14.3％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为13.2％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至90℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至110℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至140℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例12：
本实施例所用溶剂和催化剂均为实施例11回收所得
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料竹子和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％硫酸铝催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为58.5％，糠醛摩 尔得率为23.1％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为16.2％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至90℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至110℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至140℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例13：
本实施例所用溶剂和催化剂均为实施例12回收所得
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料竹子和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％硫酸铝催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为52.5％，糠醛摩 尔得率为18.8％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为14.6％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.1MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至90℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至110℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至140℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。待无液滴馏出后，剩余白色粉末状固体烘箱105℃干燥，作为回收的硫酸 盐催化剂可重复使用。
实施例14：
本实施例所用催化剂为稀硫酸。
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:15纤维类生物质原料竹子和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％稀硫酸催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为72.5％，糠醛摩 尔得率为17.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为7.5％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.05MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至100℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至115℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至1180℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。
实施例15：
本实施例所用催化剂为稀盐酸。
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:20纤维类生物质原料竹子和 γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分数为1％稀硫酸催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至200℃，保持 体系温度反应2h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为65.5％，糠醛摩 尔得率为21.7％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为13.7％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.01MPa， 逐渐加热搅拌升温至70℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至85℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至120℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至180℃，蒸馏0.1～0.5h，收 集产物乙酰丙酸。
实施例16：
本实施例所用催化剂为稀磷酸。
第一步：纤维类生物质原料的直接液化：将质量比为1:1纤维类生物质原料竹子和γ-戊内酯/水复合溶剂体系(其中γ-戊内酯与水的质量比为9:1)混合后，加入质量分 数为10％稀硫酸催化剂，转移至加压反应釜水解，机械搅拌下缓慢升温至240℃，保持 体系温度反应0.5h。反应结束后，将液化后的体系过滤收集未反应的木质素，收集滤液 待用。经GC和HPLC分析结果可知，液相体系中乙酰丙酸摩尔得率为51.5％，糠醛摩 尔得率为22.4％，5-羟甲基糠醛摩尔得率为16.3％；
第二步：产物的分离：将滤液放入精馏装置，真空条件下，真空度可以选择-0.7MPa， 逐渐加热搅拌升温至65℃，蒸馏0.5h，回收液相产物中的水分。待无水滴馏出后，继 续升温至80℃，蒸馏0.5h，收集液相产物中低沸点的副产物羟甲基糠醛。待无液滴馏 出后，继续升温至125℃，蒸馏0.5h，收集产物糠醛。待无液滴馏出后，继续升温至150℃， 蒸馏0.5h，收集γ-戊内酯。待无液滴馏出后，继续升温至160℃，蒸馏0.5h，收集产 物乙酰丙酸。

Claims (10)

1.一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于，以纤维类生物质为原料，与极性非质子溶剂/水复合溶剂体系混合后，在催化剂的催化下水解，定向液化得到主要产物为乙酰丙酸的混合液；将混合液过滤回收未反应的木质素，滤液通过分级减压蒸馏，逐步分离水、5-羟甲基糠醛、糠醛、目标产物乙酰丙酸以及极性非质子溶剂；所述的催化剂为硫酸盐催化剂或液体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：纤维类生物质的直接液化：将纤维类生物质原料、极性非质子溶剂/水复合溶剂体系和催化剂混合后，加压条件下搅拌升温至140～240℃充分反应，定向液化反应得到主要产物为乙酰丙酸的混合液，反应充分后将混合液过滤回收未反应的木质素，滤液进入下一步；所述的催化剂为硫酸盐催化剂或液体酸催化剂；
第二步：产物的分离纯化：将滤液进行分级减压蒸馏，逐步分离水、副产物5-羟甲基糠醛、产物糠醛和乙酰丙酸，以及极性非质子溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于：所用极性非质子溶剂/水复合溶剂体系中极性非质子溶剂和水的质量比为9:1～9。
4.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于：所述的纤维类生物质原料和极性非质子溶剂/水复合溶剂体系的质量比为1:1～30。
5.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于：所述的硫酸盐催化剂占生物质原料质量1％-10％，当采用硫酸盐催化剂时，最后减压蒸馏会留下白色硫酸盐。
6.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法：所述的纤维类生物质原料为竹子、柳木、桦木、桉木、杉木、榉木、松木、杨木、稻秆、麦秆、棉秆或玉米秸秆中的任一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于：所述的硫酸盐催化剂为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、硫酸铁、硫酸铜或硫酸锡中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质直接液化制备乙酰丙酸和糠醛的方法，其特征在于：所述的极性非质子溶剂为环丁砜、γ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的任一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质定向液化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述的液体酸催化剂为：硫酸、盐酸或磷酸中的任一种。
10.根据权利要求1或2所述的一种纤维类生物质定向液化制备乙酰丙酸的方法，其特征在于：回收的硫酸盐催化剂、极性非质子溶剂和分级分离得到的水进行循环使用。
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