CN110304992A - 木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法。该方法包括以下步骤：将木质纤维素原料粉碎、干燥，得原料颗粒；原料颗粒发生第一反应：将原料颗粒、醇类溶剂和金属催化剂于反应器中混合，向反应器中通入氮气，再通入加压的氢气，搅拌，加热至第一温度，反应，将反应器快速冷却至室温，反应混合物固液分离，得苯酚类化合物和碳水化合物浆料；碳水化合物浆料发生第二反应：向碳水化合物浆料中加入金属卤化物和反应溶剂，加热至第二温度，反应，反应混合物离心，收集有机相产物，得糠醛和乙酰丙酸。该方法制备工艺简单，反应条件温和，能使木质纤维素全组分高值化利用，生产成本低，具有较好的工业化推广前景，从而更加适于实用。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，尤其涉及一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法。
背景技术
由于石化资源的不可再生性，石化资源的过快消耗带来了日益严峻的能源和环境问题，可再生资源技术的开发和研究已经成为了世界各国的研究热点。绝大多数含碳的大宗化学品，均是以石油、煤炭等不可再生的化石资源为原料，通过复杂转化过程获得，由此也不可避免地带来温室效应、气候变迁及环境污染等系列问题。木质纤维素资源具有来源广泛、产量巨大、可再生及其组成元素与当前大宗有机化学品接近等特点，将其高效转化为平台化合物或化学品，被认为是解决上述问题的一个重要途径。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中，纤维素和半纤维素作为碳水化合物通过氢键连接，而含苯环结构单元的木质素与碳水化合物之间通过LCC(lignic-carbohydrate complexes，木素-碳水化合物复合体)键连接，包裹在纤维素表面，形成致密的抗降解屏障。
目前的生物质精炼产业一直专注于木质纤维素原料中碳水化合物的转化利用，而对于木质素资源至今没有得到经济有效的开发利用途径。
全世界的制浆造纸和生物质炼制行业每年产生大量的工业木质素，然而只有极少量得到有效利用，绝大部分都作为低级燃料燃烧掉或作为废物排放到环境中，不仅造成了大量的资源浪费，同时带来了严重的环境污染。
作为生物质的重要组分木质素，是世界上储量最为丰富的可再生芳香聚合物，将其解聚制备高附加值芳香化合物的技术备受关注。但由于木质素结构复杂，导致其解聚产物收率和选择性偏低。因此如何实现木质素的选择性转化是高效利用木质素及生物质的关键。
在木质素的开发利用领域中，国内外学者做了大量研究并取得了很多进展。2015年，Abu-Omar等报道了使用双金属Zn/Pd/C催化剂将原木木质素选择性地氢解为丙基取代的愈创木基和紫丁香基单体(Green Chem.,2015,17,1492-1499)。此外，他们还在Ni/C的催化剂体系下将芒草中的木质素催化加氢，得到了4-丙基、4-丙醇和4-丙酸酯取代的酚类化合物(ChemSusChem,2014,7,2154-2158)。2013年，Xu等人同样使用Ni/C催化剂催化降解桦木木质素，使得木质素的转化率达到50％(Energ.Environ.Sci.,2013,6,994-1007)。Hartwig等人使用Pd/C催化剂催化能源作物和松树获得高产率的单体芳烃和酚产品(ACSCatal.,2016,6,7385-7392)。尽管先前的研究都如期获得了较高的酚类单体产率，但很少有人研究关注残留碳水化合物的进一步应用。而且，现有技术对于木质素进行化学降解的同时，也会使得生物质资源中的碳水化合物类的组分也同时发生降解。例如，在前沿·热点(Front·Focus)上，由赵承科编译的“提高硫酸盐法综合制浆造纸厂制浆得率的探讨”一文中，报道了硫酸盐法制浆造纸过程中，当木质素的脱除量达到95％时，碳水化合物的损失率达到33％，也即碳水化合物的保留率仅为67％。由此可见，现有技术中难以对木质纤维素原料进行全组分利用，且木质纤维素原料转化为化学品的得率较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法。所解决的技术问题是通过两步反应，依次将木质素降解为苯酚类化合物、将纤维素和半纤维素降解为糠醛和乙酰丙酸，且木质素降解过程中对碳水化合物的降解副作用很小，使得木质纤维素原料转化为化学品时具有较高的转化率，实现了木质纤维素原料的全组分高值化利用，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其包括以下步骤：
1)将木质纤维素原料粉碎至40～60目，干燥，得原料颗粒；
2)原料颗粒发生第一反应，得苯酚类化合物和碳水化合物浆料；
所述的第一反应步骤如下：将原料颗粒、醇类溶剂和金属催化剂于反应器中混合，向反应器中通入氮气以置换其中的空气，再向反应器中通入加压的氢气，搅拌，加热至第一温度，反应一定时间后，将反应器快速冷却至室温，反应混合物固液分离；
3)碳水化合物浆料发生第二反应，得糠醛和乙酰丙酸；
所述的第二反应步骤如下：向碳水化合物浆料中加入金属卤化物和反应溶剂，加热至第二温度，反应，所得的反应混合物离心，收集有机相产物；
所述的反应溶剂包含有机溶剂或饱和氯化钠水溶液中的至少一种。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的木质纤维素原料选自阔叶木、针叶木或草本类植物的至少一种。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇的至少一种；所述的木质纤维素原料与醇类溶剂的固液比为5～30g/L。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C或MoOx/C的至少一种；以质量百分含量计，所述的金属催化剂用量为木质纤维素原料的1％～20％。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中步骤2)所述的氢气的压力为1～6MPa，第一温度为190～260℃，反应时间为1～16h。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的金属卤化物选自FeCl3、AlCl3、CuCl2·2H2O、CrCl3或ZrCl4的至少一种。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的反应溶剂为有机溶剂或饱和的氯化钠水溶液；或者，所述的反应溶剂为有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液组成的两相体系，其中有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液的体积比为1:0.3～3。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜或甲苯中的至少一种。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的碳水化合物浆料和反应溶剂的比例为9g/L～11g/L。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中步骤3)所述的第二温度为170～200℃，反应时间≤200min。
借由上述技术方案，本发明提出的一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法至少具有下列优点：
1、本发明提出的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其以木质纤维素为原料直接进行催化还原，实现木质素优先降解为苯酚类化合物，且在此过程中，纤维素及半纤维素组分可基本保留并通过进一步催化转化的方式，同步转化成糠醛和乙酰丙酸，从而实现了木质纤维素原料的全组分的高值化利用；
2、本发明提出的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，通过对于第一反应催化过程的优化，可实现木质素优先选择性地氢解为苯酚类化合物，在合适的反应条件下，木质素的脱除率最高能达到95％，同时碳水化合物的保留率却大幅度增加，也可高达96％；进一步的，本发明的技术方案不仅可以高效地利用木质素，将其进行高值化利用，避免浪费，而且还可以减少碳水化合物的损失，降低生产成本；进一步的，本发明的技术方案能够推动降解木质素制备精细化工产品等相关技术的发展，从而克服了现有技术中工业木质素绝大部分都作为低级燃料燃烧掉或作为废物排放到环境中，不仅造成了大量的资源浪费，同时带来了严重的环境污染的缺陷；
3、本发明提出的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，通过调控第二反应的催化反应条件，可同步获取高得率的糠醛和乙酰丙酸，其制备工艺简单，反应条件温和，具有较好的工业化推广前景；
4、本发明提出的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其制备工艺简单，原料来源广泛且价格低廉，其将木质素降解与生物质组分分离及碳水化合物的后续转化相结合，实现木质纤维素原料中全组分的分级高值化利用，达到物尽其用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的工艺流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，如附图1所示，其包括以下步骤：
1)将木质纤维素原料粉碎至40～60目，干燥，得原料颗粒；
2)原料颗粒发生第一反应，得苯酚类化合物和碳水化合物浆料；
所述的第一反应步骤如下：将原料颗粒、醇类溶剂和金属催化剂于反应器中混合，向反应器中通入氮气以置换其中的空气，再向反应器中通入加压的氢气，搅拌，加热至第一温度，反应一定时间后，将反应器快速冷却至室温，反应混合物固液分离；
3)碳水化合物浆料发生第二反应，得糠醛和乙酰丙酸；
所述的第二反应步骤如下：向碳水化合物浆料中加入金属卤化物和反应溶剂，加热至第二温度，反应，所得的反应混合物离心，收集有机相产物；
所述的反应溶剂包含有机溶剂或饱和氯化钠水溶液中的至少一种。
木质纤维素原料主要包含纤维素、半纤维素和木质素三大组分。目前大部分的研究，都是主要集中于其中某一组分的利用，而非全组分利用。本发明的技术方案采用两步反应法催化降解木质纤维素原料，最终实现木质纤维素原料中三大组分全部高效转化为化学品。第一反应涉及木质纤维素原料中木质素的催化加氢还原，将其优先降解为酚类单体；第二反应为金属卤化物进一步催化转化所得的固体碳水化合物残渣，实现五碳糖和六碳糖同步转化为糠醛和乙酰丙酸的目的。本发明的技术方案将木质纤维素原料直接催化还原，实现木质素的降解，在酚类单体产率达到理论最高值的前提下，纤维素和半纤维素组分可基本保留，并通过金属卤化物的进一步催化，同时产生糠醛和乙酰丙酸。
进一步的，其首先通过对木质纤维素原料催化降解，使原料中的木质素以较高的转化率生成苯酚类化合物，该苯酚类化合物中同时包含3-甲氧基-4羟基苯丙醇和3,5-二甲氧基-4-羟基苯丙醇；进一步的，原料中的半纤维素和纤维素在第一反应的过程中几乎很少发生碳水化合物的降解，也即碳水化合物以较高的保留率存在于碳水化合物浆料中；进一步的，所述的碳水化合物浆料进行第二反应，其中的五碳糖和六碳糖以较高的转化率同步转化为糠醛和乙酰丙酸。本发明对于木质纤维素原料高效地全组分转化利用的研究，通过两步反应将木质纤维素原料高值化利用，转化为用于生产能源化学品，具有重要的应用价值。
步骤2)中所得到的液体中主要为木质素降解后的苯酚类化合物，其次还含有部分碳水化合物降解产物。对所述的液体进行旋蒸后，苯酚类化合物用二氯甲烷萃取。所得的固体残渣富含碳水化合物以及第一反应前加入的固体催化剂，通过筛分的方式，在回收催化剂的同时获取固体碳水化合物浆料。
所述的第一反应的产物通过气色色谱/质谱联用技术以及气相色谱技术进行定性和定量检测。所述的糠醛和乙酰丙酸的含量通过高效液相色谱检测。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的木质纤维素原料选自阔叶木、针叶木或草本类植物的至少一种。
所述的阔叶木选自桉木、桦木或杨木的至少一种。
所述的针叶木选自松木或杉木的至少一种。
所述的草本类植物选自玉米秸秆、芒草或毛竹的至少一种。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇的至少一种；所述的木质纤维素原料与醇类溶剂的固液比为5～30g/L。
进一步的，所述的木质纤维素原料与醇类溶剂的固液比为20～30g/L。
进一步的，所述的木质纤维素原料与醇类溶剂的固液比为25～30g/L。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C或MoOx/C的至少一种；以质量百分含量计，所述的金属催化剂用量为木质纤维素原料的1％～20％。
所述的催化剂MoOx/C为钼催化剂，可以为二价和三价，因为这两种价态都存在，此处以x表示。
进一步的，以质量百分含量计，所述的金属催化剂用量为木质纤维素原料的10％～20％。
进一步的，以质量百分含量计，所述的金属催化剂用量为木质纤维素原料的10％～15％。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中步骤2)所述的氢气的压力为1～6MPa，第一温度为190～260℃，反应时间为1～16h。
所述的反应器的材质采用不锈钢。
所述的搅拌采用磁力搅拌，其搅拌速度为800rpm。
在上述的步骤2)中，将原料颗粒与适量的醇类溶剂(甲醇、乙醇或异丙醇)、金属催化剂(Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C或MoOx/C)混合，连同转子一同装入不锈钢反应器进行反应；将反应器和搅拌装置安装好后，再放入配套的加热装置进行加热，同时开启磁力搅拌，反应一定时间；反应完成后，反应器用冰水将其快速冷却至室温，反应混合物用砂芯漏斗装置进行过滤将固液分离。
木质素作为自然界唯一一种可再生的芳香资源，通过催化将其降解为适用于下游生产的单分子化合物是其高值化利用的基点。木质素的高值化利用，不仅可以提升生物质精炼产业的经济效益，同时可以最大程度地利用生物质的各种组分，将其全部转化为有价值的化学品。
所述的木质纤维素原料中的木质素，在高温条件下的醇类溶剂中溶解，然后经过金属催化剂的加氢氢解，使C-O-C键有效地断裂，从而使木质素大分子降解，得到酚类小分子化合物。而上述的反应条件和环境，对碳水化合物的化学键的作用较小，使得第一反应发生的同时，碳水化合物能够得到有效地保留，使纤维素和半纤维素在第一反应的过程中，其碳水化合物的保留率比较高，从而进一步保证了木质纤维素原料的高值利用。
进一步的，步骤2)所述的氢气的压力为2～4MPa。
进一步的，步骤2)所述的氢气的压力为3～4MPa。
进一步的，步骤2)所述的第一温度为190～260℃。
进一步的，步骤2)所述的第一温度为200～260℃。
进一步的，步骤2)所述的第一温度为200～240℃。
进一步的，步骤2)所述的反应时间为4～10h。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的金属卤化物选自FeCl3、AlCl3、CuCl2·2H2O、CrCl3或ZrCl4的至少一种。
所述的金属卤化物以固体形式加入反应体系中，其用量为使第二反应的反应体系的金属卤化物浓度保持0.08M～0.12M。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的反应溶剂为有机溶剂或饱和的氯化钠水溶液；或者，所述的反应溶剂为有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液组成的两相体系，其中有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液的体积比为1:0.3～3。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜或甲苯中的至少一种。
上述的有机溶剂中，四氢呋喃可缩写为THF、甲基异丁基酮可缩写为MIBK、2-甲基四氢呋喃可缩写为MeTHF、二氯甲烷可缩写为DCM、二甲基亚砜可缩写为DMSO。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中所述的碳水化合物浆料和反应溶剂的比例为9g/L～11g/L。
进一步的，所述的碳水化合物浆料和反应溶剂的比例为10g/L。
优选的，前述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其中步骤3)所述的第二温度为170～200℃，反应时间≤200min。
进一步的，步骤3)所述的第二温度为170～190℃。
将步骤2)所得到的固体碳水化合物残渣中加入适量的金属卤化物和有机溶剂/饱和氯化钠水溶液(NaCl)两相体系，将上述的混合物装入聚四氟乙烯管中，将混合物加热至反应温度，反应一定时间，使碳水化合物进行降解转化；反应结束后，将得到的反应产物通过离心使得水相与有机相分层，收集有机相产物。所述的有机相中包括糠醛和乙酰丙酸。
通过本发明的技术方案，将木质纤维素原料中的木质素、半纤维素和纤维素分步骤转化为不同的化学品。
在第一反应中，通过金属催化剂使木质素加氢降解，转化为苯酚类化合物；通过催化体系以及工艺条件的控制，使得第一反应中苯酚类化合物的得率大于25％；进一步的，使得第一反应中苯酚类化合物的得率大于35％；进一步的，使得第一反应中苯酚类化合物的得率大于48％；其中，苯酚类单体的得率，其是由第一反应所制备的苯酚类单体的重量除以木质纤维素原料中全部的木质素重量计算而得到。所述的苯酚类单体的重量测量方法如下：将木质素油标准物(十四烷)溶于二氯甲烷中，定容至10mL，注射到GC-MS和GC中定性定量检测。进一步的，通过催化体系以及工艺条件的控制，使得第一反应中碳水化合物的保留率大于80％；进一步的，使得第一反应中碳水化合物的保留率大于85％；进一步的，使得第一反应中碳水化合物的保留率大于90％；进一步的，使得第一反应中碳水化合物的保留率大于95％；其中，所述的碳水化合物的保留率是由不溶部分的纤维素和半纤维素的重量除以木质纤维素原料中全部的纤维素和半纤维素的重量计算而得到。
在第二反应中，通过金属卤化物使纤维素和半纤维素发生降解，生成糠醛和乙酰丙酸；通过催化体系以及工艺条件的控制，使得第二反应中糠醛的得率大于12％；进一步的，使得第二反应中糠醛的得率均大于35％；进一步的，使得第二反应中糠醛的得率均大于40％；进一步的，使得第二反应中糠醛的得率均大于52％；使得第二反应中乙酰丙酸的得率均大于10％；进一步的，使得第二反应中乙酰丙酸的得率均大于40％；进一步的，使得第二反应中乙酰丙酸的得率均大于70％。所述的糠醛的得率是由第二反应生成的糠醛的物质的量除以碳水化合物浆料中(不溶部分的)木聚糖的物质的量计算而得到。所述的乙酰丙酸的得率是由第二反应生成的乙酰丙酸的物质的量除以碳水化合物浆料中(不溶部分的)葡聚糖的物质的量计算而得到。所述的第二反应生成的糠醛的物质的量、乙酰丙酸的物质的量通过高效液相色谱检测得到。
通过本发明的技术方案，第一反应降解木质素生成苯酚类化合物，第二反应降解纤维素和半纤维素生成糠醛和乙酰丙酸，进一步的，通过控制两步反应各自的催化体系和工艺条件，使得每一步的化学品的得率都比较高；而且，通过第一反应的催化体系和工艺条件的控制，使得木质素降解的同时不发生或者少发生碳水化合物的降解，进一步提高了木质纤维素原料转化为化学品的转化率。通过上述的技术手段，本发明的技术方案可以将木质纤维素原料中木质素、纤维素和半纤维素全组分利用，各步骤反应的转化率高，且第一反应对于碳水化合物的降解副作用很小，使得木质纤维素原料的全组分的总转化率大于50％。所述的木质纤维素原料的全组分的总转化率是由所制备的几种化合物的重量总和除以木质纤维素原料中的三大素(木质素、纤维素和半纤维素)的重量总和。
下面结合实施例，对发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入400mL的甲醇和10wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至260℃反应10h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应40min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例2
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入400mL的乙醇和10wt％的Ru/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入4MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应4h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(1:0)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应120min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例3
(1)取10g粒径为40～60目的桦木，加入400mL的甲醇和10wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入4MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应8h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的THF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例4
(1)取10g粒径为40～60目的松木，加入400mL的异丙醇和10wt％的Ni/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入4MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应16h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MIBK/NaCl(0:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应40min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例5
(1)取10g粒径为40～60目的桦木，加入350mL的甲醇和8wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入4MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应16h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入135mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至200℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例6
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入500mL的乙醇和1wt％的Ru/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入1MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至190℃反应4h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的AlCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应120min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例7
(1)取10g粒径为40～60目的芒草，加入500mL的乙醇和15wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应16h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的DCM/NaCl(0:1)溶液和0.1M的ZrCl4催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应40min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例8
(1)取10g粒径为40～60目的桦木，加入400mL的异丙醇和10wt％的MoOx/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入6MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应10h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的AlCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例9
(1)取10g粒径为40～60目的桦木，加入335mL的甲醇和8wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应8h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(1:3)溶液和0.1M的CuCl2·2H2O催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例10
(1)取10g粒径为40～60目的毛竹，加入400mL的异丙醇和10wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入4MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应8h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的THF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应120min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例11
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入400mL的甲醇和10wt％的Ru/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应1h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入165mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的CuCl2·2H2O催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应120min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例12
(1)取10g粒径为40～60目的杉木，加入500mL的甲醇和20wt％的Pd/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应10h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的DMSO/NaCl(1:0)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至190℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例13
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入400mL的乙醇和10wt％的Ni/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应16h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的DMSO/NaCl(1:0)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
实施例14
(1)取10g粒径为40～60目的桉木，加入2000mL的异丙醇和15wt％的Ru/C催化剂，放入不锈钢反应器并通入氮气，置换其中的空气，随后通入3MPa氢气；
(2)将步骤(1)所得混合物升温至240℃反应10h；
(3)将步骤(2)所得反应混合物固液分离，液体通过旋蒸、萃取得到苯酚类化合物，固体残渣通过筛分的方式回收催化剂；
(4)取步骤(3)得到的固体碳水化合物残渣1.5g加入150mL的MeTHF/NaCl(3:1)溶液和0.1M的FeCl3催化剂；
(5)将步骤(4)得到的混合物升温至170℃反应100min，通过离心在有机相得到糠醛和乙酰丙酸；
(6)测试本实施例的酚类单体、糠醛以及乙酰丙酸得率，第一反应后碳水化合物的保留率列于表1。
表1各实施例中性能测试数据
由表1所述的测试数据可见，本发明的实施例通过依次进行的两步反应，分别控制两步反应各自的催化体系和工艺条件，使每步反应的化学品都具有较高的得率，且第一反应的催化体系和工艺条件仅对于木质素的降解具有好的效果，而对于碳水化合物的降解副作用较小，表现为在第一反应结束之后碳水化合物具有较高的保留率，从而进一步提高了木质纤维素原料的总转化率；通过本发明的技术手段，上述的实施例中，通过得到的化合物的总重量与木质纤维素原料的总重量计算，结果可见，各实施例中木质纤维素原料的总转化率均大于50％。
上述各实施例中第一反应和第二反应的条件相互独立，可以相互组合使用。通过优选第一反应的最佳条件和第二反应的最佳条件，所述的木质纤维素原料的总转化率最高可达64％，详见表2所示。
以1g木质纤维素原料为例，以第一反应和第二反应各自的最优工艺条件，其中三大素分别转化为相应的单体，三大素和相应单体的重量如表2：
表2木质纤维素原料的最高转化率
| 木质素 | 269mg | 苯酚类单体 | 134mg |
| 纤维素 | 416mg | 乙酰丙酸 | 312mg |
| 半纤维素 | 196mg | 糠醛 | 118mg |
| 三大素总计 | 881mg | 化学品总计 | 564mg |
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)将木质纤维素原料粉碎至40～60目，干燥，得原料颗粒；
2)原料颗粒发生第一反应，得苯酚类化合物和碳水化合物浆料；
所述的第一反应步骤如下：将原料颗粒、醇类溶剂和金属催化剂于反应器中混合，向反应器中通入氮气以置换其中的空气，再向反应器中通入加压的氢气，搅拌，加热至第一温度，反应一定时间后，将反应器快速冷却至室温，反应混合物固液分离；
3)碳水化合物浆料发生第二反应，得糠醛和乙酰丙酸；
所述的第二反应步骤如下：向碳水化合物浆料中加入金属卤化物和反应溶剂，加热至第二温度，反应，所得的反应混合物离心，收集有机相产物；
所述的反应溶剂包含有机溶剂或饱和氯化钠水溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的木质纤维素原料选自阔叶木、针叶木或草本类植物的至少一种。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇的至少一种；
所述的木质纤维素原料与醇类溶剂的固液比为5～30g/L。
4.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的金属催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C、Ni/C或MoOx/C的至少一种；
以质量百分含量计，所述的金属催化剂用量为木质纤维素原料的1％～20％。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
步骤2)所述的氢气的压力为1～6MPa，第一温度为190～260℃，反应时间为1～16h。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的金属卤化物选自FeCl3、AlCl3、CuCl2·2H2O、CrCl3或ZrCl4的至少一种。
7.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的反应溶剂为有机溶剂或饱和的氯化钠水溶液；或者，
所述的反应溶剂为有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液组成的两相体系，其中有机溶剂和饱和的氯化钠水溶液的体积比为1:0.3～3。
8.根据权利要求7所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲基异丁基酮、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基亚砜或甲苯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
所述的碳水化合物浆料和反应溶剂的比例为9g/L～11g/L。
10.根据权利要求1所述的木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法，其特征在于，
步骤3)所述的第二温度为170～200℃，反应时间≤200min。
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