CN103265967B - 一种生物质高效水热液化制备生物油的方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物质高效水热液化制备生物油的方法，包括如下步骤：a）将含水率为40～90%的生物质浆液与供氢溶剂送入液化反应器中，在温度为250～450℃、总压强为5～30 MPa的条件下反应1～180 min，生成液固混合浆液和气体；b）将所述液固混合浆液中的油相分离出来得到含有贫氢溶剂的生物油。本发明将供氢溶剂引入传统的“CO/H2O/碱金属催化剂”线路，创新出一条“供氢溶剂/H2O”的新线路，特别适宜于含水率高的生物质，在不使用催化剂和/或还原性气体的条件下，仍可获得较高的产油率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质水热液化制备生物油的方法，属于新能源技术领域，产生的生物油可进一步处理加工制备高品位液体替代燃料或化工原料，也可直接做锅炉燃料，产生的气体和固体副产物均可收集利用。
背景技术
生物质热化学转化技术主要包括：气化、热裂解和液化技术等。前者以气体燃料为目的，后两者以液体燃料为目的。
热裂解技术将生物质细颗粒在常压下快速加热到450～550℃，生成小分子气体、可凝性气体、气溶胶和焦炭固体。在高速气流下，控制温度在400-500℃的气体产物被快速排出（物料停留时间＜2S），并快速冷却，产生生物油。热裂解技术液体收率较高，但生物油含水率、含氧量高，故热值较低，且只适于干生物质（<5%含水率），而对含水率较高的生物质需要进行干燥预处理，经济上并不适用。相关的专利文献很多，如CN200510057215.8、CN200910184412.4、CN200910185370.6、CN200810156645.9等。在大规模的热裂解工艺反应器上，由于物料返混，难以快速排出，反应产生的不稳定中间产物停留过长，发生二次反应，形成大量焦炭和低分子气体。因而现有的工业生物质快速裂解工艺，其液体燃料产品难以达到小试的收率。另一方面，供热设备磨损或配置繁杂，冷凝系统庞大且液体回收不完全等缺陷，是热裂解工艺在大规模工业反应器的物理环境下难以解决的问题。
液化技术是新兴的生物质能源化技术，主要有两种，即“氢/供氢溶剂/催化剂”路线（以下简称溶剂液化技术）和“CO/H2O/碱金属催化剂”路线（以下简称水热液化技术）。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术：在20MPa氢压和380℃下反应约15min，液化产物氧含量约12%。相关的专利文献如公开号CN102127462A和CN102051194A公布的方法。后者如美国能源部在生物质液化实验室进行的高压液化试验：在21MPa，375～400℃下进行，停留时间20min～4h，以Na2CO3为催化剂，液化产物热值在37MJ/kg左右，含氧量7～10%。相关的中国专利也较少，如公开号CN102071038A和CN101805629A公布的方法。
溶剂液化技术利用了供氢溶剂供氢、递氢的特性，克服了气液传质限制，能更快地氢化液化中间产物，阻止其聚合成焦；同时，供氢溶剂能溶解并稳定有机质分解形成的小分子物质，并防止其逃逸。但是，一般的溶剂液化技术要求生物质含水率低于20%，对于含水率较高的生物质需进行干燥预处理。其次，该方法需配套氢化设备，投资成本大。另外，该方法所需的催化剂制备复杂，有的催化剂含有贵金属，且其循环使用过程中容易被污染，运营成本大。水热液化技术利用水在临界点附近具有的特殊性质（介电常数低，使有机物溶解度增大；离子积常数高，存在更多的H+和OH-，使酸或碱催化反应得以加速进行；较高的密度、电离常数，使离子反应占主导），使水成为一种极佳的反应介质。水热液化适于处理高含水率生物质，同时设备相对简单，催化剂成本低廉。但是，水热液化由于存在气液传质阻力，还原性气体还原效率低，结焦、气化问题较严重，产品收率低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有液化技术的不足，提供一种生物质高效水热液化制备生物油的方法，在无催化剂和还原性气体的条件下，仍能获得高产油率。
为实现上述目的，本发明利用水在临界点附近特殊的性质，同时借助供氢溶剂稳定液化中间产物的能力，开发一种以水为介质，同时添加特定溶剂供氢的生物质液化新线路——“供氢溶剂/H2O”线路。
具体地说，本发明所采取的技术方案是：本发明生物质高效水热液化制备生物油的方法包括如下步骤：
a）将含水率为40～90%的生物质浆液与供氢溶剂送入液化反应器中，在温度为250～450℃、总压强为5～30MPa的条件下反应1～180min，生成液固混合浆液和气体；
b）将所述液固混合浆液中的油相分离出来得到含有贫氢溶剂的生物油。
进一步地，本发明在步骤a）中，所述液化反应器中的反应体系中含有催化剂，所述催化剂的质量小于等于生物质浆液中的生物质干基质量的10%。
进一步地，本发明所述催化剂为碱和/或碱盐。
进一步地，本发明所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的1～8%。
进一步地，本发明在步骤a)中，所述液化反应器中的反应体系中含有还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
进一步地，本发明所述供氢溶剂的有效成分为稠环芳烃，供氢溶剂的馏程为180～400℃，供氢溶剂的芳碳率为0.3-0.6。
进一步地，本发明所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10～80%。
进一步地，本发明所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的30～60%。
进一步地，本发明在步骤a)中，所述液化反应器中的反应体系中含有还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或一氧化碳；所述供氢溶剂的有效成分为稠环芳烃，供氢溶剂的馏程为180～400℃，供氢溶剂的芳碳率为0.3-0.6；所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10～80%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）热裂解技术与溶剂液化技术适用于木质纤维素类生物质，前者要求生物质含水率低于5%，后者要求生物质含水率低于20%，因此，受到原料种类的限制，不适用于微藻、猪粪、污泥等含水率高、成分复杂的生物质原料；而本发明以水为溶剂，亚/超临界下对各种有机物均具有液化能力，因此，对高含水率的复杂生物质也适用。
（2）以往的液化技术，无论是“氢气/供氢溶剂/催化剂”路线,还是“CO/H2O/碱金属催化剂”路线，都需要向反应体系提供催化剂和大量还原性气体（H2和/或CO），以此提高生物油产率并减少缩聚反应产生的焦炭。由于催化剂含贵金属，还原性气体的制备需要大型气化设备并以煤或生物质为原料，因此，这些技术往往工序复杂，设备和营运成本高。本发明方法中使用水作为液化反应的主溶剂，以供氢溶剂为辅助溶剂，在亚/超临界条件下，供氢溶剂与水互溶。该溶剂体系可以溶解和分散生物质分子和反应形成的自由基，同时又可向自由基提供氢原子，使自由基达到稳定，在无催化剂和还原性气体的条件下，本发明方法仍能取得极高的产油率并抑制结焦的发生。
附图说明
图1是本发明采用高压反应釜进行间歇操作实现生物质水热液化制取生物油的流程图。
图中，1.生物质浆液，2.催化剂，3.供氢溶剂，4.还原性气体或惰性气体，5.气体副产物，6.液固混合浆液，7.萃取剂，8.固体剩余物，9.混合浆液，10.水溶液，11.含有贫氢溶剂的生物油；12.高压反应釜，13.过滤装置，
14.萃取装置。
具体实施方式
实施例1：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为21.2%的木屑（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析如表-1所示。以2L的高压反应釜为液化反应器，并以四氢化萘为供氢溶剂，其芳碳率为0.6，沸点为207.6℃，以氢氧化钠为催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取木屑126.9g，加入水123.1g，形成含水率为60%的生物质浆液250g，再与供氢溶剂10g（即生物质干基质量的10%）和催化剂氢氧化钠1g（即生物质干基质量的1%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至450℃。同时，当压强达到30MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在450℃反应1min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例1的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。本实施例中，液化反应器中的温度为450℃，压强为30MPa；反应时间为1min。本实施例一方面缩短了反应时间，防止高温下产生的生物油过多地转化为气体；另一方面添加了催化剂氢氧化钠（催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的1%）和供氢溶剂（供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10%），一定程度上又提高了产品选择性。由此获得的生物油产率较高（50.3%），而固体剩余物（干基无灰基）较少（5.8%）。
需要说明的是：本实施例及以下各实施例中采用的萃取剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、汽油、煤油、环己烷中的一种或几种的组合。含有贫氢溶剂的生物油可通过蒸馏分离出贫氢溶剂和生物质液化产物。贫氢溶剂的馏程以加入的供氢溶剂而定，贫氢溶剂可通过加氢处理，恢复供氢能力循环使用。利用本发明方法制备的生物油（无论是否含贫氢溶剂）可通过精炼处理生产高品位液体替代燃料，如加氢处理、催化裂化，也可以直接作为锅炉燃料使用。
实施例2：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为21.2%的木屑（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析如表-1所示，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以四氢化萘为供氢溶剂，其芳碳率为0.6，沸点为207.6℃，不添加催化剂，通入H2作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取木屑126.9g，加入水39.8g，形成含水率为40%的生物质浆液166.7g，再与供氢溶剂80g（即生物质干基质量的80%），一同倒入2L高压反应釜，通入还原性气体H2至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至250℃。同时，压强维持在5MPa恒定（背压阀自动释压），在250℃反应180min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例2的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示。本实施例中，液化反应器中的温度为250℃，压强为5MPa；反应时间为180min。本实施例一方面延长了反应时间，提高了较低温度下生物质的转化率；另一方面高添加量的供氢溶剂（占生物质干基质量的80%），在一定程度上弥补了含水率（40%，质量百分数）低的缺点，提高了生物油产率。当然，过多使用供氢溶剂将会提高成本、降低单位负荷的生物油产量。由此获得的生物油产率为39.6%，但产生的固体剩余物较多（23.9%）。
实施例3：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为72.8%的鲜猪粪为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为180～400℃的煤加氢液化循环溶剂为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.41和0.30，以碳酸钠为催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取鲜猪粪183.8g，加入水316.2g，形成含水率为90%的生物质浆液500g，再与供氢溶剂15g（即生物质干基质量的30%）及催化剂碳酸钠4g（即生物质干基质量的8%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至360℃。同时，当压强达到20MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在360℃反应30min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例3的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示。本实施例中，除生物质含水率为90%（质量百分数），其余条件均为较适宜的取值；而事实上，含水率90%（质量百分数）并不抑制生物油产率，只会影响反应器满负荷时的产量，所以含水率不宜再超过90%（质量百分数）；本实施例并未添加还原性气体，但由于添加了供氢溶剂（供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的30%）和催化剂碳酸钠（催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的8%），提高了生物质的转化率和选择性。由此获得的生物油产率较高（54.0%），而固体剩余物（干基无灰基）较少（8.2%）。
实施例4：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为72.8%的鲜猪粪为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为180～400℃的煤加氢液化循环溶剂为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.41和0.30，煤加氢液化循环溶剂的组成性质见表-5，以碳酸钾作为催化剂，通入CO作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取鲜猪粪183.8g，加入水316.2g，形成含水率为90%的生物质浆液500g，再与供氢溶剂40g（即生物质干基质量的80%），及催化剂碳酸钾5g（即生物质干基质量的10%），一同倒入2L高压反应釜，通入还原性气体CO至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至300℃。同时，当压强达到10MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在300℃反应10min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例4的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。本实施例中，生物质含水率为90%（质量百分数），并添加催化剂碳酸钾（催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10%）和供氢溶剂（供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的80%）。这些条件都有利于生物质的转化率，但并不利于设备单位负荷的产量；催化剂含量过高会对设备产生腐蚀，同时对反应速率的提升不大。由此获得的生物油产率极高（60.6%），而固体剩余物（干基无灰基）极少（4.0%）。
实施例5：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为80.0%的螺旋藻为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为300～400℃的重芳烃油为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.59和0.51，重芳烃油的组成性质见表-5，以醋酸钠为催化剂，通入H2作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取螺旋藻250g，再与供氢溶剂22.5g（即生物质干基质量的45%），及催化剂醋酸钠3g（即生物质干基质量的6%），一同倒入2L高压反应釜，通入还原性气体H2至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至340℃。同时，当压强达到15MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在340℃反应20min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例5的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示。本实施例中一方面各条件都为适宜值；另一方面添加了催化剂（催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的6%）、供氢溶剂（供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的45%）和还原性气体，且取值适宜。由此获得的生物油产率极高（57.1%），而固体剩余物（干基无灰基）极少（4.7%）。
实施例6：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为80.0%的螺旋藻为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为300～400℃的重芳烃油为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.59和0.51，不添加催化剂，通入CO作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取螺旋藻250g，加入水250g，形成含水率为90%的生物质浆液500g，再与供氢溶剂30.0g（即生物质干基质量的60%），一同倒入2L高压反应釜，通入还原性气体CO至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至330℃。同时，当压强达到15MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在330摄氏度反应40min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例6的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。本实施例中，，除生物质含水率为90%（质量百分数），其余条件均为较适宜的取值；而事实上，含水率90%（质量百分数）并不抑制生物油产率，只会影响反应器满负荷时的产量，所以含水率不宜再超过90%（质量百分数）；高添加量的供氢溶剂（占生物质干基质量的60%），在一定程度上弥补了未添加催化剂的缺点，提高了生物油产率；所以，生物质转化率和生物油产油较高。由此获得的生物油产率较高（53.0%），而固体剩余物（干基无灰基）较少（5.1%）。
实施例7：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为21.2%的木屑（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析如表-1所示，以2L的高压反应釜为液化反应器，不添加供氢溶剂，不添加催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取木屑126.9g，加入水206.4g，形成含水率为70%的生物质浆液333.3g，倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至330℃。同时，当压强达到15MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在330℃反应30min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和生物油。
实施例7的操作条件与参数可详见表-2，投入产出的分析则如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。
实施例8：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为21.2%的木屑（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析如表-1所示，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为180～400℃的煤加氢液化循环溶剂为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.41和0.30，不添加催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取木屑126.9g，加入水206.4g，形成含水率为70%的生物质浆液333.3g，再与供氢溶剂60g（即生物质干基质量的60%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至330℃。同时，当压强达到15MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在330℃反应30min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例8的操作条件与参数可详见表-2，投入产出的分析则如表-3所示。
实施例7和8中，各条件相同且均取适宜值。比较实施例7与8可知，在不添加催化剂和还原性气体且其他条件相同的条件下，添加供氢溶剂（占生物质干基质量的60%）的实施例8的生物油产率（49.3%）较不添加供氢溶剂的实施例7（27.0%）有了显著提高。
实施例9：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为72.8%的鲜猪粪为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，不添加供氢溶剂，以醋酸钾为催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取鲜猪粪183.8g，加入水66.2g，形成含水率为80%的生物质浆液250g，再与催化剂醋酸钾2.5g（即生物质干基质量的5%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至250℃。同时，压强维持5MPa恒定（背压阀自动释压），在250℃反应180min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和生物油。
实施例9的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。
实施例10：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为72.8%的鲜猪粪为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以四氢化萘为供氢溶剂，其芳碳率为0.60，沸点为207.6℃，不添加催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取鲜猪粪183.8g，加入水66.2g，形成含水率为80%的生物质浆液250g，再与供氢溶剂20g（即生物质干基质量的40%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至250℃。同时，压强维持5MPa恒定（背压阀自动释压），在250℃反应180min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例10的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示。
实施例9和10中，液化反应器中的温度为250℃，压强为5MPa，通过延长反应时间至180min，提高了较低温度下生物质的转化率；比较实施例9和10可知，在不添加还原性气体且其他条件相同的条件下，实施例10（不添加催化剂，添加供氢溶剂）的生物油产率（38.0%）较实施例9（不添加供氢溶剂，添加催化剂）的生物油产率（34.6%）高。
实施例11：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为80.0%的螺旋藻为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，不添加供氢溶剂，不添加催化剂，通入CO作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取螺旋藻250g，加入水250g，形成含水率为90%的生物质浆液500g，倒入2L高压反应釜，通入还原性气体CO至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至450℃。同时，当压强达到30MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在450℃反应1min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和生物油。
实施例11的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。
实施例12：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为80.0%的螺旋藻浆液为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为300～400℃的重芳烃油为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.59和0.51，不添加催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取螺旋藻液250g，加入水250g，形成含水率为90%的生物质浆液500g，再与供氢溶剂5.0g（即生物质干基质量的10%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至450℃。同时，当压强达到30MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在450℃反应1min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例12的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示。
实施例11和12中，液化反应器中的温度均为450℃，压强均为30MPa；通过缩短反应时间至1min，防止了高温下产生的生物油过多地转化为气体。比较实施例11和12可知，在不添加催化剂且其他条件相同的条件下，实施例12（不添加还原性气体，只添加供氢溶剂）的生物油产率（43.1%）较实施例11（不添加供氢溶剂，只添加还原性气体）的生物质产率（37.6%）高。
实施例13：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为10.0%的玉米秸秆粉（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，不添加供氢溶剂，以氢氧化钾为催化剂，通入CO作为还原性气体并提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取玉米秸秆浆液111.1g，加入水55.6g，形成含水率为40%的生物质浆液166.7g，再与催化剂氢氧化钾1g（即生物质干基质量的1%），一同倒入2L高压反应釜，通入还原性气体CO至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至340℃。同时，当压强达到16MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在340℃反应20min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和生物油。
实施例13的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。
实施例14：
参见图1，本实施例以含水率（质量百分含量）为10.0%的玉米秸秆粉（过20目筛网）为生物质，该物料的元素分析见表-1，以2L的高压反应釜为液化反应器，并以馏程为205～400℃的煤加氢液化循环溶剂为供氢溶剂，其加氢前后芳碳率分别为0.41和0.30，不添加供氢溶剂，不添加催化剂，不通入还原性气体而以非还原性气体N2提供初始压强，制备生物油，具体步骤如下：
称取玉米秸秆浆液111.1g，加入水55.6g，形成含水率为40%的生物质浆液166.7g，再与供氢溶剂80g（即生物质干基质量的80%），一同倒入2L高压反应釜，通入惰性气体N2（非还原性气体）至5MPa初始压强，反应釜搅拌器维持1000r/min转速，高压反应釜以10℃/min升温至340℃。同时，当压强达到16MPa后维持恒定（背压阀自动释压），在340℃反应20min后，快速冷却至室温常压，反应产生液固混合浆液以及气体副产物。再向液固混合浆液中加入萃取剂二氯甲烷，使用涂有聚四氟乙烯的不锈钢加压过滤器（0.45μm纤维素滤膜）过滤分离出固体剩余物，剩余液体通过分液漏斗分离出萃取液和水溶液，使用旋转蒸发仪在65℃下蒸发约12h，分离出二氯甲烷和含有贫氢溶剂的生物油。
实施例14的操作条件与参数如表-2所示，投入产出分析如表-3所示，分离出贫氢溶剂后的生物油的性质如表-4所示。
实施例13和14中，除含水率较低均为40.0%外，其余条件均为适宜值。比较实施例13和14可知，在其他条件相同的条件下，实施例14（不添加催化剂和还原性气体而只添加供氢溶剂）的生物油产率(54.0%)与实施例13（不添加供氢溶剂而同时添加还原性气体和催化剂）的生物油产率(55.1%)较接近。
表-1各实施例的原料元素分析
| 生物质原料(干基wt.%) | 木屑 | 猪粪 | 螺旋藻 | 玉米秸秆 |
| 含灰量 | 6 | 16 | 11 | 8 |
| 含C量 | 52.3 | 41.4 | 45.3 | 44.2 |
| 含H量 | 5.8 | 5.1 | 6.7 | 5.8 |
| 含O量 | 39.9 | 50.5 | 37.8 | 47.4 |
| 含N量 | 1.2 | 2.7 | 9.4 | 1.9 |
| 含S量 | 0.8 | 0.3 | 0.8 | 0.7 |
表-2各实施例的操作条件与参数
续表-2
表-3实施例1至14的投入产出分析
续表-3
其中，无贫氢溶剂的生物油是指由计算所得的无贫氢溶剂的生物油质量(设定贫氢溶剂质量等于供氢溶剂质量)；水溶物质量由差值法求得。
表-4实施例1、4、7、8的生物油性质分析
其中：高热值是通过Dulong公式由元素组成估算的值。
由表-4可知，本发明方法制备的生物高热值都在34MJ/kg以上，含水率在5%以下，粘度（60℃）在900mPa·s左右，密度在1100kg/m3左右；此外，由不同的原料制备生物油，其元素组成有所不同，添加供氢溶剂和/或催化剂和/或还原性气体，有利于生物油中氧、氮、硫等杂原子的脱除。
Claims (9)
1.一种生物质高效水热液化制备生物油的方法，其特征是，包括如下步骤：
a）将含水率为40～90%的生物质浆液与供氢溶剂送入液化反应器中，在温度为250～450℃、总压强为5～30 MPa的条件下反应1～180 min，生成液固混合浆液和气体；其中，在所述液化反应器中的反应体系中不含有催化剂；
b）将所述液固混合浆液中的油相分离出来得到含有贫氢溶剂的生物油。
2.一种生物质高效水热液化制备生物油的方法，其特征是，包括如下步骤：
a）将含水率为40～90%的生物质浆液与供氢溶剂送入液化反应器中，在温度为250～450℃、总压强为5～30 MPa的条件下反应1～180 min，生成液固混合浆液和气体；其中，在所述液化反应器中的反应体系中含有催化剂，所述催化剂的质量小于等于生物质浆液中的生物质干基质量的10%，所述催化剂为碱和/或碱盐；
b）将所述液固混合浆液中的油相分离出来得到含有贫氢溶剂的生物油。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾中的任一种或任几种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述催化剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的1～8%。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：在步骤a)中，所述液化反应器中的反应体系中含有还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或一氧化碳。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述供氢溶剂的有效成分为稠环芳烃，供氢溶剂的馏程为180～400℃，供氢溶剂的芳碳率为0.3-0.6。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是：所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10～80%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的30～60%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是：在步骤a)中，所述液化反应器中的反应体系中含有还原性气体，所述还原性气体为氢气和/或一氧化碳；所述供氢溶剂的有效成分为稠环芳烃，供氢溶剂的馏程为180～400℃，供氢溶剂的芳碳率为0.3-0.6；所述供氢溶剂的质量为生物质浆液中的生物质干基质量的10～80%。
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