CN102897714A - 一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法。本发明将粉碎后含水量15~20%的生物质原料在逆流气化-裂解多级反应器中,在隔绝空气条件下经气化分解为气相产物、残碳,残碳移出反应体系,气相产物逐级流经Ⅰ级、Ⅱ级裂解段,在CuO催化下与水蒸气发生催化裂化反应,将重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等组分,裂解气从排气口排出,再经气体过滤器过滤、热式流量计计量,获得产品气。该工艺集生物质气化、裂解于同一反应器中,气化热可供给Ⅰ级、Ⅱ级裂解段产气的热量消耗;以水蒸气作为加热介质和稀释剂,降低反应体系烃分压,提高烃类及焦油裂解,减少二次反应,结焦少;产品气组成简单,氢气体积含量占产品气的89.0~92.5%。

Description

一种利用生物质产气过程中提局氢气产率的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,属于生物质能开发的技术领域。
背景技术
[0002] 由于化石燃料的日益衰竭,由生物质生产氢气、乙醇等清洁燃料备受关注,尤其是氢气,作为清洁可再生能源的载体、重要的化工燃料,热值高、来源广泛、可实现“零排放”,因此,探索先进的制氢技术、提高氢气产率具有重要意义。
[0003]目前,制氢方法很多,其中,生物质由于挥发组分含量高、碳活性高、硫、氮的含量低,是气化的良好的原料,不仅保证“生物质产品”的物质性生产,提供氢燃料,改善燃料利用结构,还可以循环利用,减少污染。
[0004] 生物质制氢是以生物质作为制氢原料,利用亚临界或超临界水强大的溶解力,将 低能量密度的生物质能转化为储运方便的高品质氢能。中国专利CN 101100621A “生物质富氢燃气制备方法及装置”,该方法对生物质热解后的气相产物在8(KT95(TC下,与水蒸气在白云石的催化作用下实现裂解、重整,提高气体中氢含量和产量,制备氢气的体积含量为309Γ55%的富氢含量,该反应装置各部分反应条件较为苛刻,系统控制较为复杂;采用固体催化剂虽然能提高生物质的气化率,但气化后甲烷的产率得到提高,而氢气的产生却受到抑制;同时,催化剂的存在增加了反应的成本,回收再利用存在着一定的局限性。中国专利CN 101759148Α “一种熔融碱裂解生物质制备氢气工艺”,该法以熔融碱作为加热、催化、反应介质,通入保护气,生物质在温度为32(T90(TC反应器内解聚。碱熔融温度低,可在低温下操作,制氢工艺条件温和、装置简单、熔融碱回收简单,但获得的氢气的体积分数为70. 6〜79. 0%。中国专利CN 102092681A公开了一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺,该方法中催化剂和生物质料液经换热器换热后,置于高压反应釜中,温度控制为35(T600°C,压力控制为2(T50Mpa,催化剂为过氧化氢,制备得到的氢气含量为60. 8%。该方法超临界水具有极强的腐蚀性,对生物质制氢设备的材质提出了很高的要求;超临界水气化又必须在高温高压的反应条件下进行,对裂解材料的要求严格,能耗大,产气过程中氢气产率依然比较低。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对已有技术方案的不足,提供了一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,制备工艺简单、反应条件温和、能耗小、氢气产率高、催化剂不需回收。
[0006] 本发明所采用的技术方案是:将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器中,在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物,将残碳移出反应体系,气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段,与水蒸气进行催化裂解,裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,再经气体过滤器过滤、热式流量计计量,获得产品气,制备的氢气体积含量占产品气的89. 0〜92· 5%ο
[0007] —种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,具体包括以下几个步骤:
(O启动电机,将含水量为15〜20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为45(T600°C,热解产物为气相产品和残碳,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系;
(2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为18(T200Kg/h,裂解温度为680^750 0C ;
(3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继 续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为80(T85(TC ;
(4)富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析其组成。
[0008] 所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下:将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液,该混合液以质量浓度65〜85%甲酸、30〜45%氯化锌溶液、15〜25%氯化铝溶液等体积组成,硅藻土与溶液质量之比为2 :17〜25,保持温度为45飞(TC,当溶液进入空隙中后,将载体硅藻土干燥,马弗炉内煅烧45飞Omin,煅烧温度为30(T35(TC。
[0009] 所述的逆流气化-裂解多级反应器,从下至上,由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成。反应器底部设有液固出料口,顶部设有蒸汽入口,与流量计串联连接;过热蒸汽充当加热介质和稀释剂;每一反应段都设有温度表、压力表显示;I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土。
[0010] 本发明的有益效果是:
(1)裂解过程中以水蒸气作为加热介质和稀释剂,降低反应体系中烃分压,提高烃类及焦油的裂解,减少二次反应,结焦少;
(2)甲酸-锌铝硅藻土催化剂受热后,甲酸可分解为氢气,提高氢气的含量;
(3)集生物质气化、裂解于同一反应器中,生物质气化热可供给I级、II级裂解段产气的热量消耗;
(4)反应中隔绝空气,产品气组成简单,焦油含量低,氢气的纯度大,体积占产品 气体的89. 0〜92· 5%ο
具体实施方式
[0011] 本发明所采用的技术方案是:将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器
中,在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物,将残碳移出反应体系,气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段,与水蒸气进行催化裂解,裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,再经气体过滤器过滤、热式流量计计量,获得产品气,制备的氢气体积含量占产品气的89. 0〜92· 5%ο
[0012] 一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,具体包括以下几个步骤:(O启动电机,将含水量为15〜20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为45(T600°C,热解产物为气相产品、残碳、液体,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系; (2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为18(T200Kg/h,裂解温度为680^750 0C ;
(3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为80(T85(TC ;
(4)富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析其组成。
[0013] 所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下:将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液,该混合液以质量浓度65〜85%甲酸、30〜45%氯化锌溶液、15〜25%氯化铝溶液等体积组成,硅藻土与溶液质量之比为2 :17〜25,保持温度为45飞(TC,当溶液进入空隙中后,将载体硅藻土干燥,马弗炉内煅烧45飞Omin,煅烧温度为30(T35(TC。
[0014] 所述的逆流气化-裂解多级反应器,从下至上,由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成。反应器底部设有液固出料口,顶部设有蒸汽入口,与流量计串联连接;过热蒸汽充当加热介质和稀释剂;每一反应段都设有温度表、压力表显示;I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土催化剂。
[0015] 实例 I
启动电机,将含水量为15%的玉米芯经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为450 V,热解产物为气相产品、残碳、液体,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系;气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为180Kg/h,裂解温度为680°C ;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为800°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H2 89. 50%, CH4 3. 62%, CO2 I. 18%, CO O. 86%, H2O (g) 4. 84%。
[0016]实例 2
启动电机,将含水量为16%的秸杆经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为500 V,热解产物为气相产品、残碳、液体,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系;气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为185Kg/h,裂解温度为695°C;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为820°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H291. 62%, CH4 2. 88%, CO2 I. 53%, CO O. 67%, H2O (g) 3. 30%。
[0017]实例 3
启动电机,将含水量为18%的花生壳经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为550 V,热解产物为气相产品、残碳、液体,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系;气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为190Kg/h,裂解温度为720°C;裂解 的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为830°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析得各组分的体积分数为:H292. 50%, CH4 2. 48%, CO2 I. 22%, CO O. 61%, H2O (g) 3. 19%。
[0018]实例 4
启动电机,将含水量为20%的棉花壳经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为600 V,热解产物为气相产品、残碳、液体,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系;气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土的作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为200Kg/h,裂解温度为750°C;裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为850°C ;富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析得各组分的体积分数为=H2 90. 83%, CH4 2. 67%, CO2 I. 68%, CO O. 72%, H2O (g) 4. 18%。

Claims (4)

1. 一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,其特征在于:将粉碎后的生物质原料置于逆流气化一裂解多级反应器中,在隔绝空气的条件下转化为为残碳和气相混合物,将残碳移出反应体系,气相产物分别流经I级裂解段、II级裂解段,与水蒸气进行催化裂解,裂解产物为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,再经气体过滤器过滤、热式流量计计量,获得产品气,制备的氢气体积含量占产品气的89. (Γ92. 5%。
2.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,其特征在于包括以下步骤: (O启动电机,将含水量为15〜20%的生物质原料经双涡轮粉碎机粉碎后,由双螺旋鼓风装置输送到逆流气化-裂解多级反应器的气化段,隔绝空气,生物质在水蒸气的传热下,发生热分解,控制温度为45(T600°C,热解产物为气相产品、残碳,从反应器底部出料口将残碳移出反应体系; (2)气化段的气相产物逐级进入I级裂解段,与反应器中逆流的过热水蒸气相遇,在床层催化剂甲酸-锌铝硅藻土作用下,发生水蒸气催化裂解反应,将焦油等重烃类组分裂解为氢、甲烷、合成气等轻烃类组分,过热蒸气的流量为18(T200Kg/h,裂解温度为680^750 0C ; (3)裂解的粗气及未裂解的气相产物逐级进入II级裂解段被水蒸气捕捉,裂解产物继续被裂化,甲烷等轻烃类转化,裂解温度为80(T85(TC ; (4)富含氢气的裂解气从排气口排出,经气体过滤器除尘、热式气体流量计计量后,进入产品气收集器,取样,采用GC-7800分析其组成。
3.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,其特征在于:所述的甲酸-锌铝硅藻土的制备过程如下:将孔隙率为509Γ70%的硅藻土浸入含有锌、铝的混合溶液,该混合液以质量浓度65〜85%甲酸、30〜45%氯化锌溶液、15〜25%氯化铝溶液等体积组成,硅藻土与溶液质量之比为2 :17〜25,保持温度为45飞(TC,当溶液进入空隙中后,将载体硅藻土干燥,马弗炉内煅烧45飞Omin,煅烧温度为30(T35(TC。
4.根据权利要求I所述一种利用生物质产气过程中提高氢气产率的方法,其特征在于:所述的逆流气化-裂解多级反应器,从下至上,由气化段、I级裂解段、II级裂解段组成,反应器底部设有液固出料口,顶部设有蒸汽入口,与流量计串联连接,过热蒸汽充当加热介质和稀释剂;每一反应段都设有温度表、压力表显示,I级裂解段、II级裂解段床层负载适量甲酸-锌铝硅藻土催化剂。
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