CN106179421A - 硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用，A‑BxSy/C负载型催化剂或是无助剂硫化物催化剂(负载型和非负载型)，其中A为助剂，B为过渡金属Mo、W、Fe、Co、Ni中的一种或几种，S为硫元素，C为催化剂载体，采用浸渍法制备之后氢气程序升温硫化法制得。本发明提供了一种硫化物催化剂催化转化木质素制取酚类有机小分子芳香族化合物的方法，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，为木质素高效转化利用提供了一种新方法。与现有技术相比较，本发明所提供的方法具有原料为可再生资源、反应过程绿色环境友好、催化剂简单易得等显著优点。

Description

硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种过渡金属硫化物催化剂在木质素催化转化制取包括醇类、醚类、酚类化合物在内的芳香族化合物反应中的应用。

背景技术

能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。随着世界人口增长及生产的发展，人类对能源的需求量越来越大，而近年来，煤、石油、天然气等不可再生资源储量日益减少，同时也造成了严重的环境污染。因此，合理开发利用可再生能源已成为社会发展的必然趋势。在众多的可再生能源中，生物质是地球上最丰富、最廉价且符合可持续发展要求的可再生资源，并且由生物质转化而来的液体燃料清洁环保。

木质生物质是以植物体形式存在的，主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。在木质生物质组分中，木质素含量占30％左右，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右。木质素在自然界的含量丰富，来源广泛，是含量仅次于纤维素的复杂天然高分子化合物原料。木质素来源广泛，是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，造纸工业每年都要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到大约5000万吨的木质素副产品，然而，仅有不到2％的木质素被用于工业生产，超过95％的木质素仍然作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，这在给环境带来巨大压力的同时也造成了严重的资源浪费。

近年来，关于木质素的转化技术已有很多研究，已经报道的方法包括热解、高温气化、液化、超临界转化、生物转化等。但这些方法普遍存在反应条件苛刻，对设备要求高，成本高，产物收率低等缺点。因此研究开发一种快速、高效、绿色的木质素转化方法受到学者们的广泛关注，成为当前的研究热点。木质素为生物质三种组分中结构最为复杂的一个，它由多种具有不同苯环结构的单元通过C-C键及C-O键相互连接而成，进而形成一个错综复杂的三维高分子化合物，若能将单体间相互连接的C-C键和C-O键断开便能得到大量具有高附加值的低分子量产物。但是由于木质素是极其复杂的网状高分子，化学结构稳定，将其分解为小分子非常困难；此外木质素还含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种有机官能团，在降解过程中产生的小分子中间体又极易再聚合为大分子化合物，因此将木质素高效高选择性的转化为小分子化合物，具有相当挑战性。

芳香族化合物在化学工业中有极为重要的应用，例如苯酚和对苯二甲酸及其衍生物不仅是应用广泛的大宗化学品，同时也是生产树脂、橡胶、医药中间体及其它精细化学品的重要原料。木质素是唯一可以生产酚类产物的可再生生物质组分来源，通过设计合适的催化剂体系，高选择性地对木质素加氢还原，实现由木质素资源制备芳香族酚类化合物，从而作为化石资源的替代品应用于各个领域。从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以木质素为原料，利用廉价的过渡金属硫化物催化剂进行木质素高效、高选择性地催化转化的过程。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用，解决现有技术中木质素转化成本高，产物收率低等问题。

本发明的技术方案为：一种过渡金属硫化物催化剂，所述催化剂为负载型催化剂或是无助剂硫化物催化剂(负载型和非负载型)，用式A-B_xS_y/C表示，其中A为助剂，B为过渡金属Mo、W、Fe、Co、Ni中的一种或几种，S为硫元素，C为催化剂载体，1≤x≤9，1≤y≤8。

所述式A-B_xS_y/C中A为无或者为金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Pt、Ru、Rh、Pd、Os、Ir中的一种或几种；其中，A于催化剂中的担载量为0.0-30wt％，较佳负载量为催化剂质量的0.1-10wt％，通过在催化剂中添加助催化剂，调变过渡金属表面电子态，以期增加活性组分的催化性能，使其更好的实现木质素的高效降解；B于催化剂中的担载量为0.1-100wt％；C为活性炭(AC)、炭黑(CB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)、碳化硅(SiC)、硅铝分子筛、磷铝分子筛等中的一种或一种以上复合体，以有效增加催化剂的有效表面积和提供合适的孔结构，提高催化剂的稳定性和增加活性中心。

将活性组分A和B的前体的可溶性盐按比例溶解在去离子水中，待充分溶解后，浸渍载体；经干燥，焙烧后，在H₂S/H₂混合气体中程序升温硫化，得到A-B_xS_y/C催化剂。

所述H₂S/H₂混合气体流速为20-100mL/min，其中H₂S体积分数为2-100％；硫化程序为：从室温以1-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。

一种过渡金属硫化物催化剂在木质素转化反应中的应用，将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中，密闭后通入气体，置换其中的空气，所述气体选用氢气或者惰性气体，随后升温至反应温度200-350℃，搅拌下反应0.5h-24h，反应结束后，降温泄压开釜，过滤出其中的固体，同时得到液体产物。其中固体经过120℃烘干后称重以计算木质素的转化率。

所述木质素包括碱木质素(Kraftlignin)、有机溶解木质素(Organosolv lignin)及硫酸盐木质素(Lignin sulfate)。

所用反应溶剂选用环己烷、甲基环己烷、乙醇、异丙醇、十氢化萘、二甲基苯酚、六氟丙醇中的一种，或者以任意比例混合的以上几种溶剂；所述液体产物为醇类、酯类或者酚类化合物。

所用惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1:200)—(1:10)，优选为(1:100)—(1:80)；木质素与催化剂的质量比为(1:1)—(200:1)，优选为(10:1)—(100:1)。

在室温20-25℃下通入气体，压力为0-6MPa，然后升温进行反应，在整个过程中搅拌速度为100r/min—2000r/min；优选升温至250-350℃，搅拌反应0.5h-24h，在反应结束后自然降温至室温20-25℃，并降压至常压。

将过渡金属硫化物催化剂应用在由木质素制取有机化学品的方法中，反应结束后，滤液用岛津全二维气相色谱质谱联用仪(GC×GC-MS)进行定性和定量分析，色谱具体分析条件为：初级柱为毛细管柱Rxi-1ms 30m，0.25mm ID；次级柱为毛细管柱BPX50，1m，0.15mm ID，检测器为火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)，柱箱设置为起始温度为40℃，升温速率为5℃/min，升温至300℃并保持5min，热调节系统的热喷脉冲频率是400ms/9000ms，得到木质素反应后的液体产物的气质联用分析的总离子流图(即色谱图，横坐标是初级色谱柱的保留时间(min)，纵坐标是次级色谱柱的保留时间(min))，产物的定性通过MS数据库NIST 08和NIST 08s确定，定量方法为内标法，根据FID谱图进行半定量。

产物转化率均按照如下公式计算：

$C_{lignin}\left(\%\right)=(1-\frac{m_{residue}-m_{catalyst}}{m_{lignin}})\·100$

其中：C_lignin代表木质素转化率，m_residue代表反应后固体的总重质量，m_catalyst代表催化剂的质量，m_lignin代表反应前加入木质素的质量。

本发明的有益效果是：1、本发明采用的原料木质素是自然界储量丰富的生物质，其来源广泛，包括制浆工业排放的黑液、纤维素乙醇工业中副产的木质素等都可以用来作为反应原料，具有原料来源广泛、成本低廉的优点，符合可持续发展的要求，能缓解现有石油资源的紧张。

2、本发明中催化剂以过渡金属硫化物为活性中心，其制备方法简单同时金属盐原料廉价易得，催化剂成本低廉。

3、本发明中反应溶剂为常规有机溶剂，环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。

4、本发明中木质素的催化降解转化率高，且产物中单酚类物质为主产物，选择性高，附加值高，在工业上使用广泛，具有很好的工业应用前景。

5、本发明为工业木质素的利用提供新途径，减少因工业木质素直接排放或焚烧而造成的环境污染和资源浪费。

附图说明

图1.有机溶解木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图2.有机溶解木质素空白反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图3.碱木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图4.碱木质素空白反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图5.有机溶解木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图6.碱木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图7.有机溶解木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图8.有机溶解木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果；

图9.有机溶解木质素催化反应产物GC×GC-MS谱图分析结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

MoS₂/AC催化剂的制备：将一定质量的四水合七钼酸铵溶于去离子水，待完全溶解后加入活性炭，在室温下浸渍24h，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前体转入管式炉中，在Ar气氛下450℃焙烧3h，冷却至室温，然后进行程序升温硫化，具体硫化过程为：由室温5℃/min升温至400℃，而后保持4h，在Ar气氛下冷却至室温，H₂S/H₂总流速为60mL/min，H₂S体积分数为10％，得到一定Mo担载量的负载型MoS₂/AC催化剂。

改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂，如Mo的担载量分别为1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、50wt％的MoS₂/AC催化剂。

实施例2

MoS₂催化剂的制备：将氧化钼前体置于管式炉中，进行程序升温硫化，具体硫化过程为：由室温5℃/min升温至400℃，而后保持4h，在Ar气氛下冷却至室温，H₂S/H₂总流速为60mL/min，H₂S体积分数为10％，得到非负载性的MoS₂催化剂，记为MoS₂。

实施例3

MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将载体替换为γ-Al₂O₃，焙烧时将前体转移至马弗炉中，空气气氛下进行，而后转移至管式炉中程序升温硫化，得到不同担载量的MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例4

MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到不同担载量的MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例5

MoS₂/ZrO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将载体替换为ZrO₂，得到不同担载量的MoS₂/ZrO₂催化剂。

实施例6

WS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将四水合七钼酸铵换成偏钨酸铵，得到一定W担载量的负载型WS₂/AC催化剂。

实施例7

FeS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将四水合七钼酸铵换成硝酸铁，得到一定Fe担载量的负载型FeS₂/AC催化剂。

实施例8

Co₉S₈/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将四水合七钼酸铵换成硝酸钴，得到一定Co担载量的负载型Co₉S₈/AC催化剂。

实施例9

Ni₃S₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将四水合七钼酸铵换成硝酸镍，得到一定Ni担载量的负载型Ni₃S₂/AC催化剂。

实施例10

Ni-MoS₂/AC催化剂的制备：制备过程类似于实施例1，不同之处在于将一定量的六水合硝酸镍和一定量的四水合七钼酸铵同时溶于去离子水中，等体积浸渍负载在活性炭上，得到不同担载量的Ni-MoS₂/AC催化剂。

实施例11

Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂的制备：制备过程类似于实施例5，不同之处在于将载体替换为γ-Al₂O₃，焙烧时将前体转移至马弗炉中，空气气氛下进行，而后转移至管式炉中程序升温硫化，得到Mo担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS₂/γ-Al₂O₃催化剂。

实施例12

Ni-MoS₂/SiO₂催化剂的制备：制备过程类似于实施例6，不同之处在于将载体替换为SiO₂，得到Mo担载量为10wt％，Ni担载量为2wt％的Ni-MoS₂/SiO₂催化剂。

实施例13

将0.5g有机溶解木质素、20mL异丙醇、0.15g 20wt％FeS₂/AC催化剂加入50mL的高压反应釜中，用氢气置换釜内空气3-5次，然后充入氢气至釜内初试压力为10MPa，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后停止搅拌将至室温，分离剩余木质素及催化剂，烘干称重计算转化率；液体产物经过滤后进入GC×GC-MS进行定性分析，加入内标物(二丁醚)后进行定量，得到总酚类液体产物收率。产物的GC×GC-MS分析谱图如图1所示，转化率及产率如表1所示。

表1.有机溶解木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例14

实施过程同实施例13，不同之处在于反应过程不加入催化剂，进行空白反应进行对比，其它过程同实施例9，产物的GC×GC-MS分析谱图如图2所示，转化率及产率如表2所示。

表2.有机溶解木质素空白反应转化率及芳香族化合物产率

实施例14

实施过程同实施例13，不同之处在于改变反应物为碱木质素(Sigma公司)，其它过程同实施例13，产物的GC×GC-MS分析谱图如图3所示，转化率及产率如表3所示。

表3.碱木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例15

实施过程同实施例14，不同之处在于反应过程不加入催化剂，进行空白反应进行对比，其它过程同实施例14，产物的GC×GC-MS分析谱图如图4所示，转化率及产率如表4所示。

表4.碱木质素空白反应转化率及芳香族化合物产率

实施例16

实施过程同实施例13，不同之处在于改变反应溶剂，使用环己烷为溶剂，其它过程同实施例13，产物的GC×GC-MS分析谱图如图5所示，转化率及产率如表5所示。

表5.有机溶解木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例17

实施过程同实施例16，不同之处在于改变反应物为碱木质素，其它过程同实施例16，产物的GC×GC-MS分析谱图如图6所示，转化率及产率如表6所示。

表6.碱木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例18

实施过程同实施例13，不同之处在于改变催化剂，使用20wt％MoS₂/AC为催化剂，其它过程同实施例13，产物的GC×GC-MS分析谱图如图7所示，转化率及产率如表7所示。

表7.有机溶解木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例19

实施过程同实施例13，不同之处在于改变催化剂，使用Co-MoS₂/AC(5wt％Co-20wt％Mo)为催化剂，其它过程同实施例13，产物的GC×GC-MS分析谱图如图8所示，转化率及产率如表8所示。

表8.有机溶解木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

实施例20

实施过程同实施例13，不同之处在于改变催化剂，使用Ni-WS₂/AC(5wt％Ni-20wt％W)为催化剂，其它过程同实施例13，产物的GC×GC-MS分析谱图如图9所示，转化率及产率如表9所示。

表9.有机溶解木质素催化反应转化率及芳香族化合物产率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫化物催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂或是无助剂硫化物催化剂，用式A-B_xS_y/C表示，其中A为助剂，B为过渡金属Mo、W、Fe、Co、Ni中的一种或几种，S为硫元素，C为催化剂载体，1≤x≤9，1≤y≤8。

2.根据权利要求1所述的硫化物催化剂，其特征在于：所述式A-B_xS_y/C中A为无或者为金属Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Pt、Ru、Rh、Pd、Os、Ir中的一种或几种；其中，A于催化剂中的担载量为0.0-30wt％，B于催化剂中的担载量为0.1-100wt％；C为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、碳化硅、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。

3.根据权利要求1所述的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：将活性组分A和B的前体的可溶性盐按比例溶解在去离子水中，待充分溶解后，浸渍载体；经干燥，焙烧后，在H₂S/H₂混合气体中程序升温硫化，得到A-B_xS_y/C催化剂。

4.根据权利要求3所述的硫化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述H₂S/H₂混合气体流速为20-100mL/min，其中H₂S体积分数为2-100％；硫化程序为：从室温以1-20℃/min的速率升到250-800℃，并维持2-5h，在惰性气氛下冷却至室温。

5.一种硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中，密闭后通入气体，置换其中的空气，所述气体选用氢气或者惰性气体，随后升温至反应温度200-350℃，搅拌下反应0.5h-24h，反应结束后，降温泄压开釜，过滤出其中的固体，同时得到液体产物。

6.根据权利要求5所述的硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：所用反应溶剂选用环己烷、甲基环己烷、乙醇、异丙醇、十氢化萘、二甲基苯酚、六氟丙醇中的一种，或者以任意比例混合的以上几种溶剂；所述液体产物为醇类、酯类或者酚类化合物。

7.根据权利要求5所述的硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：所用惰性气体为氮气、氩气或者氦气。

8.根据权利要求5所述的硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1:200)—(1:10)；木质素与催化剂的质量比为(1:1)—(200:1)。

9.根据权利要求8所述的硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1:100)—(1:80)；木质素与催化剂的质量比为(10:1)—(100:1)。

10.根据权利要求5所述的硫化物催化剂在木质素转化中的应用，其特征在于：在室温20-25℃下通入气体，压力为0-6MPa，然后升温进行反应，在整个过程中搅拌速度为100r/min—2000r/min；搅拌反应0.5h-24h，在反应结束后自然降温至室温20-25℃，并降压至常压。