CN105921150B - 一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用。本发明采用较为绿色环保的Pt、Cu、Rh、Ni、Ru金属作为该催化剂的催化活性中心，并以处理前或处理后的固体废料粉煤灰作为载体，通过负载的形式，催化活性中心固定于载体上，所述的催化活性中心的质量分数为0.5‑5wt％。制备方法为(1)利用渍法将金属活性中心负载在粉煤灰上；(2)将步骤(1)制得的粉末干燥后利用氢气进行还原，得到粉煤灰催化剂。该粉煤灰催化剂用于糠醛加氢制备戊二醇。本催化剂绿色环保，利用了废物资源、保护了环境，而且简单处理过后的粉煤灰大大增加了碱性位，有利于糠醛加氢制备戊二醇反应的进行。
Description
技术领域：
本专利涉及一种粉煤灰催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
糠醛是由植物纤维原料中的纤维素或半纤维素在一定条件下生成，属于重要的化工原料。目前世界上大部分的糠醛用于其衍生物的生产，而我国每年糠醛的产量约占世界总产量的一半，但绝大部分都以较为低廉的价格出售给其他国家。因此，充分开发与利用糠醛具有十分重要的意义。1，2-戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的重要中间体，是一种优良的保湿剂，同时具有一定的防腐效果，近几年需求量增长迅速。目前，国内少有企业生产1，2-戊二醇，主要依靠进口，价格昂贵。通过文献查阅可以发现，对于1，2-戊二醇的合成，无论是传统工艺，还是近年来的新工艺，普遍存在工艺流程复杂、生产成本较高、设备腐烛严重等缺点，从而很大程度上制约了1，2-戊二醇生产规模的扩大。因此，研究开发由糠醛制备1，2-戊二醇的技术工艺对充分利用糠醛资源和改变1，2-戊二醇依赖进口的现状等有重要意义。1，5-戊二醇，用途广泛，主要应用于聚氨酯、聚酯、涂料、油墨、香料的产品的制造，而且目前世界上能大量生产1，5-戊二醇的国家并不多，我国目前主要来源依靠进口，在生产1，2-戊二醇的同时提高1，5-戊二醇的产量，对于缓解国内依赖进口的现状有着较为重要的意义。粉煤灰是燃煤电厂大量排放的废渣之一，主要呈灰色或灰白色，大量的粉煤灰若不加以适用，对环境会造成一定的污染。目前国内在粉煤灰的利用上，主要用于建筑材料、农业肥料等，但由于其属于多孔结构材料，且主要成分为SiO2和Al2O3，因而具有成为优良的载体的潜在性能。
综上所述，目前所拥有的制备戊二醇的方法中，反应条件都很苛刻，而且投入成本高、环境污染大且工艺流程繁杂，而且所采用的原料较糠醛来说来源不易、成本更高，粉煤灰的利用也未得到充分的开发。随着无论是1，2-戊二醇还是1，5-戊二醇的需求量的不断上升，充分结合固体废料粉煤灰制备的应用于糠醛制备戊二醇的催化剂具有一定意义。
发明内容：
本发明的首要目的在于提供一种粉煤灰催化剂。该催化剂绿色环保、高效。
本发明的另一目的在于提供上述粉煤灰催化剂的一制备方法。该制备方法简单便捷。
本发明的进一步目在于将上述粉煤灰催化剂能够将糠醛一步加氢制备得到两种戊二醇的应用上，该催化相对于传统反应中Cr催化剂更为高效与环保。
为实现上述的目的，本发明采用较为绿色环保的Pt、Cu、Rh、Ni、Ru金属作为该催化剂的催化活性中心，并以处理前或处理后的固体废料粉煤灰作为载体，通过负载的形式，催化活性中心固定于载体上，所述的催化活性中心的质量分数为0.5-5wt％。
优选催化剂活性中心的质量分数最佳为0.88％-2.93％。
优选的，所述粉煤灰主要组成部分为SiO2与Al2O3，且两者的质量分数占粉煤灰的75％-99％。
优选的，所述处理后的粉煤灰主要经过以下步骤：将一定量的粉煤灰置于马弗炉中，加热活化，置于强碱溶液中，加热并搅拌，再经过烘干、焙烧，即得待用载体。
所述的强碱为KOH、NaOH、Ba(OH)2。
优选的，所述强碱溶液使用NaOH溶液。
一种粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤为
(1)利用渍法将金属活性中心负载在粉煤灰上；
(2)将步骤(1)制得的粉末干燥后利用氢气进行还原，得到粉煤灰催化剂。
所述的步骤(1)为将作为催化活性中心的金属的可溶性溶液H2PtCl6、Cu(NO3)2、RhCl3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O配置成2mmol/L-4mmol/L的溶液，将处理前或处理后的固体废料粉煤灰溶于溶液中后，加热并搅拌；
所述的步骤(2)将步骤(1)制得的粉末干燥后利用氢气进行还原，得到粉煤灰催化剂。
步骤(1)中的处理后的固体废料粉煤灰为将粉煤灰置于马弗炉中，加热活化，置于强碱性溶液中，加热并搅拌，再经过烘干、焙烧，即得待用载体。
所述的利用马弗炉加热的温度为500-550℃，所述的强碱性溶液为KOH、NaOH、Ba(OH)2中的一种，所述的强碱性溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选该催化剂通过浸渍法制备，包括以下几个步骤：
(1)将作为催化活性中心的金属的可溶性溶液H2PtCl6、Cu(NO3)2、RhCl3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O配置成2mmol/L-4mmol/L的溶液备用；将一定量的粉煤灰置于马弗炉中，加热活化，置于NaOH溶液中，加热并搅拌，再经过烘干、焙烧，即得待用载体。
(2)将载体置于100ml步骤(1)中的溶液中后，加热并搅拌24小时，烘干后取出，并将粉末置于250℃下并在氢气氛围中进行还原活化。
优选的，步骤(1)所述利用马弗炉加热的温度为500-550℃。
优选的，步骤(1)所述的NaOH溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
优选的，步骤(2)所述活化通过在氢气氛围中加热活化催化剂。
一种粉煤灰催化剂用于糠醛加氢制备戊二醇，混合糠醛与乙醇，混合后的糠醛占总质量的百分比为20％-50％，在加压加热的条件下加氢，制备得到1，2-戊二醇或1，5-戊二醇，氢气压力在3-7Mpa，反应温度为120-180℃。
糠醛与乙醇进行混合，混合后的糠醛所占质量分数优选为30％-50％。
本发明所述反应，主要经历糠醛加氢得到糠醇后，继续在加压加热的条件下，再进行加氢，由于加氢位置的不一样，从而制备得到1，2-戊二醇或1，5-戊二醇。
有益效果：
(1)以Pt、Cu、Rh、Ni、Ru为催化活性中心，取代了传统Cr催化剂，更为绿色环保。
(2)利用固体废料粉煤灰作为载体，不仅充分利用了废物资源、保护了环境，而且简单处理过后的粉煤灰大大增加了碱性位，有利于糠醛加氢制备戊二醇反应的进行。
(3)利用氢气对催化剂进行还原的方法更为简便快捷。
(4)此外，糠醛加氢制备戊二醇的反应在普通的可通气的高压反应釜中即可进行，包括催化剂的制备，工艺流程简单，便于工业应用。
具体实施方式：
下面的实施例将对本发明做进一步的阐述，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
采用浸渍法制备催化剂。首先，取2.0g处理前的粉煤灰作为载体1，加入100ml2mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，搅拌加热升温至50℃后，浸渍24小时。之后，使用旋蒸仪干燥得到固体粉末，将该粉末置入马弗炉中，恒温450℃焙烧8小时，后取出研磨。在250℃温度下，将焙烧后粉末在氢气氛围中还原活化5小时，即得到本发明所用催化剂1。
将所制备的催化剂置于100mL的高压反应釜中，加入糠醛与乙醇的混合物60mL(糠醛与乙醇的质量比为1∶4)，通入氮气排尽空气后，通入氢气并憋压至3Mpa，加热温度至120℃，搅拌反应6h后，得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表1。
实施例2
采用浸渍法制备催化剂。首先，将一定量的粉煤灰置于马弗炉中，恒温550℃活化3小时。将焙烧后粉末加入预先配制的0.2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌1.5小时，经过烘干、焙烧，即可活化粉煤灰，得到备用载体2。取2.0g载体2加入100ml2mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，搅拌加热升温至50℃后，浸渍24小时。之后，使用旋蒸仪干燥得到固体粉末，将该粉末置入马弗炉中，恒温450℃焙烧8小时，后取出研磨。在250℃温度下，将焙烧后粉末在氢气氛围中还原活化5小时，即得到本发明所用催化剂2。
将所制备的催化剂置于100mL的高压反应釜中，加入糠醛与乙醇的混合物60mL(糠醛∶乙醇＝1∶4)，通入氮气排尽空气后，通入氢气并憋压至3Mpa，加热温度至120℃，搅拌反应6h后，得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表1、2、3。
表1
实施例3
操作步骤如实例2所述，将60mL反应液中糠醛与乙醇的质量比改为1∶2.5，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
实施例4
操作步骤如实例2所述，将60mL反应液中糠醛与乙醇的质量比改为1∶1，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
实施例5
操作步骤如实例2所述，将氢气压力提升至5Mpa，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
实施例6
操作步骤如实例2所述，将氢气压力提升至7Mpa，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
实施例7
操作步骤如实例2所述，将反应温度提升至150℃，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
实施例8
操作步骤如实例2所述，将反应温度提升至180℃，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表2。
表2
实施例9
采用浸渍法制备催化剂。首先，将一定量的粉煤灰置于马弗炉中，恒温550℃活化3小时。将焙烧后粉末加入预先配制的0.2mol/L氢氧化钠溶液中，加热搅拌1.5小时，经过烘干、焙烧，即可活化粉煤灰，得到备用载体2。取2.0g载体2加入100ml3mmol/L的Cu(NO3)2溶液中，搅拌加热升温至50℃后，浸渍24小时。之后，使用旋蒸仪干燥得到固体粉末，将该粉末置入马弗炉中，恒温450℃焙烧8小时，后取出研磨。在250℃温度下，将焙烧后粉末在氢气氛围中还原活化5小时，即得到本发明所用催化剂3。
将所制备的催化剂置于100mL的高压反应釜中，加入糠醛与乙醇的混合物60mL(糠醛∶乙醇＝1∶2.5)，通入氮气排尽空气后，通入氢气并憋压至5Mpa，加热温度至150℃，搅拌反应6h后，得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表3。
实施例10
操作步骤如实例9所述，用100ml4mmol/L的Cu(NO3)2代替3mmol/L的Cu(NO3)2，制得催化剂4，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表3。
表3
实施例11
操作步骤如实例9所述，用100ml3mmol/L的H2PtCl6代替3mmol/L的Cu(NO3)2，制得催化剂5，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表4。
实施例12
操作步骤如实例9所述，用100ml3mmol/L的RhCl3·3H2O代替3mmol/L的Cu(NO3)2，制得催化剂6，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表4。
实施例13
操作步骤如实例9所述，用100ml3mmol/L的Ni(NO3)2·6H2O代替3mmol/L的Cu(NO3)2，制得催化剂7，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表4。
实施例14
操作步骤如实例9所述，用100ml3mmol/L的RuCl3·3H2O代替3mmol/L的Cu(NO3)2，制得催化剂8，反应后得到反应产物，糠醛的转化率与1，2-戊二醇及1，5-戊二醇的选择性列于表4。
表4
Claims (8)
1.一种粉煤灰催化剂，其特征在于：以Pt、Cu、Rh、Ni、Ru其中一种金属作为该催化剂的催化活性中心，以处理后的固体废料粉煤灰作为载体，催化活性中心固定于载体上，所述的催化活性中心的质量分数为0.5-5wt%；
所述处理后的粉煤灰是将粉煤灰置于马弗炉中，加热活化，置于强碱溶液中，加热并搅拌，再经过烘干、焙烧，即得待用载体；
所述的利用马弗炉加热的温度为500-550oC，所述的强碱性溶液为KOH、NaOH、Ba(OH)2中的一种，所述的强碱性溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰催化剂，其特征在于，所述的催化活性中心的质量分数为0.88%-2.93%。
3.根据权利要求1或2所述的粉煤灰催化剂，其特征在于，所述粉煤灰主要组成部分为SiO2与Al2O3，且两者的质量分数占粉煤灰的75%—99%。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的粉煤灰催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤为
（1）利用渍法将金属活性中心负载在粉煤灰上；
（2）将步骤（1）制得的粉末干燥后利用氢气进行还原，得到粉煤灰催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤（1）为将作为催化活性中心的金属的可溶性溶液H2PtCl6、Cu(NO3)2、RhCl3·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、RuCl3·3H2O配置成2mmol/L-4mmol/L的溶液，将处理前或处理后的固体废料粉煤灰溶于溶液中后，加热并搅拌；
所述的步骤（2）将步骤（1）制得的粉末干燥后利用氢气进行还原，得到粉煤灰催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的处理后的固体废料粉煤灰为将粉煤灰置于马弗炉中，加热活化，置于强碱性溶液中，加热并搅拌，再经过烘干、焙烧，即得待用载体。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的粉煤灰催化剂用于糠醛加氢制备戊二醇，其特征在于，混合糠醛与乙醇，混合后的糠醛占总质量的百分比为20%-50%，在加压加热的条件下加氢，制备得到1,2-戊二醇或1,5-戊二醇，氢气压力在3-7Mpa，反应温度为120-180oC。
8.根据权利要求7所述的粉煤灰催化剂用于糠醛加氢制备戊二醇，其特征在于，糠醛与乙醇进行混合，混合后的糠醛所占质量分数为30%-50%。
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