CN103949264B

CN103949264B - 一种用于高温催化分解n2o的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103949264B
Application number: CN201410174954.4A
Authority: CN
Inventors: 李华波; 许云波; 严会成; 李文静
Original assignee: SICHUAN SHUTAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SICHUAN SHUTAI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103949264A

Abstract

本发明公开了一种用于高温催化分解N₂O的催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理技术领域。本发明的用于高温催化分解N₂O的催化剂是以钛、镁、锆、铈固溶体为载体，负载过渡金属氧化物为催化剂的活性组分，并加入适量助剂。所述的过渡金属氧化物占催化剂总质量的1～15％、助剂占催化剂总质量的1～5％。所述助剂选用氧化钪、氧化铁、氧化钠、氧化铬、氧化钇及稀土氧化物中的一种或几种。本发明用于高温催化分解N₂O的催化剂与国外主流产品相比外观均匀，抗侧压强度高，比表面积大，收缩率低。经活性检测，在860℃左右我公司催化剂活性与国外主流产品相当，低温和高温活性好，活性温区宽，高温活性稳定性好。

Description

一种用于高温催化分解N2O的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业催化技术领域，尤其涉及一种用于高温催化分解N₂O的催化剂及其制备方法。

背景技术

由于世界人口的增长，城市的迅速发展以及能源人均消耗量的不断提高，人类所处的自然环境遭到严重的冲击，环境质量下降以及随之而来的对人体健康的危害和生态系统的破坏已成为人们普遍关心的问题，保护环境和可持续发展已是当代人们刻不容缓的重大任务之一。

目前大气中主要温室气体包括CO₂，CH₄，N₂O，HFCs，PFCs和SF₆。其中，N₂O不仅产生温室效应，而且还是一种严重的大气污染物。N₂O为痕量气体，其对温室效应的贡献是CH₄的21倍，同时，N₂O全球增暖潜能(GWP，globalwarmingpotential)是CO₂的310倍。N₂O的大气浓度每增加1倍就将导致全球升温0.3℃。此外，N₂O很稳定，停留时间长达120年。2007年政府气候变化专业委员会(IPCCIntergovernmentalPanelonClimateChange)发表的第四次评估报告中指出，大气中N₂O的浓度己从工业化以前的约270×10^-9增加到2005年的319×10^-9，并以每年0.2％～0.3％速率增加。因此，如何有效控制和消除N₂O己经成为全世界共同关注的重要环境问题。

N₂O的来源包括农业土壤开采，工业已二酸、硝酸及化肥的生产，使用硝酸为氧化剂的化工过程和流化床中煤的燃烧，由此可见，工业排放是N₂O产生的主要原因。如何减少工业发展生成的N₂O排放，显得尤为重要。目前，工业来源的N₂O的很大一部分来自经氨气氧化的硝酸生产过程中。

在硝酸制备过程中，首先就是用以铂等贵金属组成的催化剂将空气、氨气氧化成NO。该催化氧化反应是剧烈的放热反应，混合气体经贵金属网催化剂处理后，能将催化前约200℃的混合气体变成约800～900℃的出口气体。与此同时，在这一催化氧化过程中也产生了少量具有温室效应额N₂O气体。

为了除去上述过程产生的N₂O，世界的科研工作者进行了大量的研究，并找到了有效的解决方法。在中国，专利CN101795765A就参考《UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry》一书中详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N₂O的三种措施，即：(1)将氨选择性氧化成NO，并通过改变氧化催化剂的化学组成，避免不期望的N₂O形成；(2)直接将减排N₂O催化剂装入氨氧化反应的贵金属网下面，但减排N₂O催化剂的工作温度相对要求较高，一般在800～1000℃；(3)将离开吸收塔的废气中含有的N₂O催化分解，一般减排N₂O催化剂的工作温度在200～700℃。

从以上解决措施来看，一种经济的解决方案是通过在贵金属网下装入适宜的特定催化剂，在N₂O离开贵金属网时，直接在氨氧化炉中对其处理，由此可避免添加额外的装置而引起的任何附加费用，但对特定催化剂的要求极高，因其适应的条件极端：约40000h^-1的空速、860℃的反应温度、气体中17％的水含量和10％的NO含量不仅对催化剂的活性和选择性，而且对其机械强度和热稳定性都提出很高的要求。此外，贵金属网上的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂上，并使所需氧化产物NO分解而降低N₂O分解的选择性。

近些年来的研究已经就此目标进行了许多探讨并且已经形成主题专利。这些研究包括基于锆铈混合氧化物的使用(CN1720092A)，钴镁、钴铁化合物的使用(CN1398196A、CN1440309A)，基于耐火材料氧化物载体上锆的使用(CN1274297A)，基于分子筛上钴的混合氧化物(CN1011905162A)，基于多孔陶瓷载体的铜、锌、铁、镍、锰等金属氧化物的使用(CN102962073A)等方案。然而，以上这些研究均只能满足部分苛刻条件，例如锆等催化剂能满足高空速运行，但耐高温稳定性差，镁、钴等催化剂能达到高温活性稳定，但不能满足高空速运行。

发明内容

本发明的主要目的是获得一种催化分解N₂O活性高、机械强度和热稳定好的催化剂，特别是在800～1000℃的温度下分解N₂O的催化活性高、机械强度和热稳定性好，并提供上述催化剂的制备方法。

本发明采取的技术方案是：

本发明的用于高温催化分解N₂O的催化剂以钛、镁、锆、铈固溶体为载体，负载过渡金属氧化物为催化剂的活性组分，还添加适量助剂。

所述的活性组分过渡金属氧化物占催化剂总质量的1～15％，助剂占催化剂总质量的1～5％。

所述的催化剂活性组分过渡金属氧化物选自氧化镍和/或四氧化三钴。

所述的助剂选自氧化钪、氧化铁、氧化钠、氧化铬、氧化钇及稀土氧化物中的一种或几种，优选是氧化钪、氧化铁、氧化钠、氧化铬、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或几种。

所述的钛、镁、锆、铈固溶体是以硝酸钛、硝酸镁、硝酸铈、硝酸锆为原料，加水、络合剂搅拌均匀，煅烧、造粒、制成异形多孔圆柱体，放入煅烧炉中经700～1200℃高温焙烧2～20h，在煅烧炉中自然冷却，制成钛、镁、锆、铈固溶体载体。

制备本发明的催化剂的方法的具体步骤如下：

(1)钛、镁、锆、铈固溶体载体的制备：

将硝酸钛、硝酸镁、硝酸锆、硝酸铈溶于40～90℃的去离子水中作前驱体，然后加入柠檬酸、酒石酸、草酸等络合剂中的一种或几种，搅拌均匀后静置1～4h，再加入氢氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、拟薄水铝石、碳酸铈、碳酸锆中一种或几种进行充分混合，物料经干燥、煅烧后造粒，制成异形多孔圆柱体，最后置于煅烧炉中经700～1200℃高温焙烧2～20h，在煅烧炉中自然冷却，制成钛、镁、锆、铈固溶体载体；

(2)活性组分溶液的配置：

按配比称取过渡金属的硝酸盐和助剂前驱体溶于去离子水中配成溶液，过渡金属的硝酸盐与助剂的摩尔比为1～20:1；

(3)活性组分的浸渍和煅烧：

将步骤(1)制备的载体浸渍在步骤(2)的溶液中，每次浸渍10～120min，然后取出，将浸渍过的载体自然风干4～6h后放入烘箱中130℃以上烘干，烘干后放入煅烧炉中300～1000℃焙烧3～10h，在煅烧炉中自然冷却，经过一次或多次浸渍、烘干、煅烧直至达到所需负载量，制成催化分解N₂O的过渡金属复合氧化物催化剂。

步骤(1)中，硝酸钛、硝酸镁、硝酸锆、硝酸铈的摩尔比是0.5:1:(15～25):(25～40)，柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种加入量是总加入原料重量的20～40％；氢氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、拟薄水铝石、碳酸铈、碳酸锆中的一种或几种的加入量是总加入原料重量的20～50％。

步骤(2)中，过渡金属的硝酸盐与助剂的摩尔比优选为5～15:1。

在步骤(1)焙烧过程中，柠檬酸、酒石酸、草酸等完全分解、燃烧，钛、镁、锆、铈的金属盐分解形成钛、镁、锆、铈固溶体。

在步骤(3)焙烧过程中，活性组分前驱体过渡金属的硝酸盐分解为相应的金属氧化物，硝酸钴分解为四氧化三钴，硝酸镍分解为氧化镍。

在步骤(3)焙烧过程中，助剂的前驱体硝酸盐分解为相应的金属氧化物，硝酸铁分解为氧化铁，硝酸钠分解为氧化钠，硝酸钇分解为氧化钇，硝酸铬分解为氧化铬，硝酸钪分解为氧化钪，稀土的硝酸盐分解为稀土氧化物。

本发明中催化分解N₂O的催化剂特别适用于制备硝酸和己二酸的工业装置中。

具体地在制备硝酸工业生产过程中，催化剂可直接装填在氨氧化反应器的贵金属网下使用。

本发明的积极效果如下：

本发明所研制的催化剂与国外主流产品相比外观均匀，抗侧压强度高，比表面积大，收缩率低。经活性检测，在860℃左右我公司催化剂活性与国外主流产品相当，低温和高温活性好，活性温区宽，高温活性稳定性好。

此催化剂开发的成功，填补国内该类型催化剂技术空白，对推动我国硝酸行业温室气体的减排进程，乃至对我国以及世界温室气体的减排将起到十分积极的作用。

目前，国内共有108套硝酸装置，折合碳减排量约2000万吨，20套己二酸装置，折合碳减排量约1500万吨，按碳排放30元/吨，运行成本12元/吨，我们的N₂O直接分解环保技术可为国内化工企业产生直接经济效益6.3个亿。据保守估计，国外同类项目N₂O减排量是中国2倍以上。除此以外，N₂O直接分解环保技术还可用于电厂、煤气化等装置的脱硫脱硝装置，具有极为广阔的经济效益空间。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

1、钛、镁、锆、铈固溶体载体的制备

(1)载体粉末的制备

将1.0L的去离子水注入到中和槽，并加热至40～90℃，称取230g硝酸钛、182.3g硝酸镁、656.7g的硝酸铈、162.3g硝酸锆和496.5g柠檬酸加入到中和槽中，不断强烈搅拌维持在40～90℃，并调节pH。在加入过程中，不断进行强搅拌，加入完成后继续搅拌2h使反应完全。反应完全后向中和槽中加入65.7g的拟薄水铝石或氢氧化铝并搅拌均匀。然后静置，若在中和槽溶液上部形成少量清液，就将上部清液用虹吸管吸出，下部沉淀通过中和槽下部阀门泄出。将得到的沉淀在130℃以上进行干燥4～10h，并除去柠檬酸。最后将温度升到300～600℃左右进行焙烧3～8h得到载体粉末。

(2)碾料、造粒

碾料时，每次向第一步制得的粉料中均匀撒入8～15％wt的脱盐水，混合均匀，然后进行碾压，每次的碾料时间至少为30min，可根据实际情况进行时间调节。将碾好的物料进行过筛造粒，网筛规格为10～20目。

(3)压环

造粒后的颗粒物用0.5-4％的石墨进行混合、进而压片制成异形多孔圆柱体。将成型后的样品在煅烧炉中于700～1200℃下焙烧2～20h。即得载体。

2、过渡金属氧化物催化剂的制备

实施例1

将300g硝酸钴溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于400℃焙烧10h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得1#成品催化剂。

实施例2

将300g硝酸钴和43.5g硝酸镨溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于500℃焙烧10h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得2#成品催化剂。

实施例3

将300g硝酸钴和43.3g硝酸镧溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于600℃焙烧10h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得3#成品催化剂。

实施例4

将300g硝酸钴和38.3g硝酸钇溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于700℃焙烧7h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得4#成品催化剂。

实施例5

将300g硝酸钴和81g硝酸铁溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于800℃焙烧5h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得5#成品催化剂。

实施例6

将300g硝酸钴和7g硝酸钠溶于500mL去离子水中，搅拌溶解并恒温置于40-90℃的水浴中。将200g制备好的载体置于溶液中浸渍30min，浸渍完后于120℃下干燥60min，干燥完毕后置于1000℃焙烧3h；再次浸渍、干燥、烘干、煅烧，即得6#成品催化剂。

3、催化剂结果分析

(1)活性测试结果

将本发明实施例1-6制备的催化剂进行活性测试，取制备好的催化剂样品10mL，装入固定床反应器，检测气体组成为1155ppmN₂O，6.7％O₂，余量为N₂，检测压力为常压～0.04MPa，检测温度为860～870℃不同空速条件下测试结果如表1-3所示：

表1检测空速为10000h^-1时(以国外主流产品为对比样)

样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	对比样
								N₂O转化率/％	98.27	99.13	99.13	99.13	99.13	98.70	98.27

表2检测空速为40000h^-1(以国外主流产品为对比样)

样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	对比样
								N₂O转化率/％	99.13	99.13	99.57	99.13	99.13	99.13	99.13

表3检测空速为65000h^-1(以国外主流产品为对比样)

样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	对比样
								N₂O转化率/％	98.70	99.57	99.57	99.13	99.13	98.70	99.57

(2)侧压机械强度测试结果

将本发明实施例1-6制备的催化剂进行侧压机械强度测试，以国外某样品为对比样，结果如表4所示：

表4侧压机械强度测试结果(以国外主流产品为对比样)

(3)催化剂耐热后收缩结果

将本发明实施例1-6制备的催化剂进行催化剂耐热后收缩测试，将催化剂在马弗炉中经1300℃煅烧3h后检测催化剂颗粒的收缩率，其检测结果如表5所示：

表5催化剂耐热后收缩结果(以国外主流产品为对比样)

样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	对比样
								径向收缩率/％	3.2	3.5	3.1	3.7	3.6	3.7	5.3
轴向收缩率/％	2.5	2.6	2.3	2.4	2.5	2.4	4.7

(4)比表面积检测结果

将本发明实施例1-6制备的催化剂进行比较面积检测，结果如表6所示：

表6比表面积检测结果(以国外主流产品为对比样)

样品名称	1#	2#	3#	4#	5#	6#	对比样
								比表面积/m²/g	4.98	5.02	5.15	5.10	4.94	4.97	1.08

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种用于高温催化分解N₂O的催化剂，其特征在于：所述的催化剂以钛、镁、锆、铈固溶体为载体，负载过渡金属氧化物为催化剂的活性组分，还添加了助剂；所述的活性组分占催化剂总质量的1～15％，助剂占催化剂总质量的1～5％；所述的催化剂活性组分选自氧化镍和/或四氧化三钴；所述的助剂选自氧化钪、氧化铁、氧化钠、氧化铬、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或几种；

所述的催化剂的制备方法的具体步骤如下：

(1)钛、镁、锆、铈固溶体载体的制备：

将硝酸钛、硝酸镁、硝酸锆、硝酸铈溶于40～90℃的去离子水中做前驱体，然后加入柠檬酸、酒石酸、草酸络合剂中的一种或几种，搅拌均匀后静置1～4h，再加入氢氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、拟薄水铝石、碳酸铈、碳酸锆中的一种或几种进行充分混合，物料经干燥、煅烧后造粒，制成异形多孔圆柱体，最后置于煅烧炉中经700～1200℃高温焙烧2～20h，在煅烧炉中自然冷却，制成钛、镁、锆、铈固溶体载体；

(2)活性组分溶液的配置：

(3)活性组分的浸渍和煅烧：

将步骤(1)制备的载体浸渍在步骤(2)的溶液中，每次浸渍10～120min，然后取出，将浸渍过的载体自然风干4～6h后放入烘箱中130℃以上烘干，烘干后放入煅烧炉中300～1000℃焙烧3～10h，在煅烧炉中自然冷却，经过一次或多次浸渍、烘干、煅烧直至达到所需负载量，制成催化分解N₂O的过渡金属复合氧化物催化剂；

步骤(1)中，硝酸钛、硝酸镁、硝酸锆、硝酸铈的摩尔比是0.5:1:15～25:25～40，柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种加入量是总加入原料重量的20～40％；氢氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、拟薄水铝石、碳酸铈、碳酸锆中的一种或几种的加入量是总加入原料重量的20～50％。

2.如权利要求1所述的用于高温催化分解N₂O的催化剂，其特征在于：步骤(2)中，过渡金属的硝酸盐与助剂的摩尔比为5～15:1。