CN102764645A - 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂、其制备方法及用途，属于催化领域。所述选择性催化还原氮氧化物的催化剂为锰和至少一种过渡金属组成的复合氧化物催化剂。本发明采用无毒原料制备，通过简单易操作的方法制备出操作温度窗口宽，低温活性好，具有优异的N₂生成选择性的选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述催化剂非常适用于以燃煤电厂为代表的固定源烟气中氮氧化物的净化。

Description

一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂、其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属复合氧化物催化剂，特别涉及一种用于固定源烟气中氮氧化物催化净化的锰基过渡金属复合氧化物催化剂，例如用于以燃煤电厂烟气中氮氧化物的催化净化。

背景技术

NO_x的来源分为自然源和人为源，其中自然源包括火山爆发、森林大火、雷电等自然活动产生的NO_x，人为源则包括煤、石油等化石燃料燃烧以及硝酸、氮肥和染料等工业生产过程中产生的NO_x。在人为源NO_x排放中，以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x占据了大约60%的排放份额。NO_x的存在会引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等重大环境问题，同时具有生物呼吸毒性，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。因此，如何有效去除NO_x成为当今环境保护领域的热点问题。

固定源NO_x排放的控制方法，可分为燃烧前处理、燃烧过程优化以及燃烧后处理。燃烧后处理中的选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）具有去除效率高、成本低等优点，得到较多的关注。

SCR技术就是指在催化剂存在的条件下，向烟气中喷入NH₃、尿素或其他还原剂，使其选择性地与NO_x反应生成N₂，而不与O₂发生非选择性氧化，从而达到降低NO_x还原温度、提高NO_x净化效率的目的。

在SCR技术中，还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗口，对SCR的脱硝效率有较大影响。将NH₃-SCR技术应用于固定源NO_x的催化去除是20世纪70年代在日本首先发展起来的，并在美国以及欧洲等国家和地区被广泛应用。目前工业应用比较广泛的催化剂为V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂，在中温段（350-400℃）具有优异的NO_x净化效率和抗SO₂中毒性能。但其温度窗口较高，需要安装在燃煤锅炉的空气预热器和除尘器之前，并且活性窗口温度范围较窄、易生成N₂O、催化剂寿命较短。因此，研究开发低温高效、性能稳定的催化剂成为本领域急需解决的一个问题。

在我国，由于大多数锅炉配置了空气预热器、除尘器和脱硫装置，在现在的锅炉装置之后布置SCR系统，在工程实施上有很大困难，会带来经济上的巨大损失。并且，烟气中粉尘和SO₂含量很多，容易发生粉尘对SCR催化剂的冲刷和堵塞以及大量SO₂氧化生成SO₃或硫酸，毒化催化剂降低催化效率并腐蚀管路，造成SCR催化剂更换频繁，增加运行成本。

此外，钒基催化剂操作温度窗口较窄，在烟气温度过高或过低时均会造成脱硝效率的下降，高温时还有N₂O大量生成。因此，基于我国大多数燃煤工业锅炉烟气排放的特点，非常有必要开发适合我国国情的低温（<250℃）NH₃-SCR催化剂体系。

发明内容

为了解决现有NH₃-SCR催化剂体系低温活性差、高温N₂选择性低、温度窗口窄等缺点，本发明的目的在于提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂，所述催化剂为锰基复合氧化物催化剂，可用作固定源烟气脱硝NH₃-SCR催化剂。

所述的锰基复合氧化物催化剂包括锰（Mn）和至少一种过渡金属的复合氧化物催化剂。所述过渡金属包括：钪（Sc）、钛（Ti）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、锌（Zn）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、钽（Ta）、钨（W）中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如W/Mo、W/Cr、Mo/Ni、Cr/Zn、Tc/Zr/Y/或W/Mo/Ru等。

作为优选，所述过渡金属选自铌（Nb）、锆（Zr）、钼（Mo）中的任意1种或至少2种的混合；所述混合例如Nb/Zr、Nb/Mo、Zr/Mo或Nb/Zr/Mo。

优选地，在所述的催化剂中锰元素与过渡金属元素的摩尔比为0.2-5.0，例如0.5-4.0、1.0-3.5、2.2-3.0、0.7-3.8、1.3、3.5、3.7等，优选0.3-4.5，优选0.5-4.0，进一步优选1.0-4.0，特别优选1.0-3.0。

所述锰基复合氧化物催化剂中，锰（Mn）元素和过渡金属元素在复合氧化物催化剂中均以氧化物态存在。

所述Mn的氧化物为MnO_x，其为不同价态Mn的氧化物混合体，比如锰的价态可以是：+1价、+2价、+3价、+4价、+5价、+6价或+7价中的任意1种或至少2种的混合。所述过渡金属的氧化物，例如WO_x，其为不同价态W的氧化物混合体，比如W⁵⁺和W⁶⁺的混合物；MoO_x，其为不同价态Mo的氧化物混合体，比如Mo⁵⁺和Mo⁶⁺的混合物；NbO_x，其为不同价态Nb的氧化物混合体，比如Nb¹⁺、Nb²⁺、Nb³⁺、Nb⁴⁺、Nb⁵⁺的混合物。

所述锰基复合氧化物催化剂，优选为MnO_x-ZrO_x、MnO_x-MoO_x、MnO_x-NbO_x双金属复合氧化物催化剂，或MnO_x-NbO_x-MoO_x、MnO_x-NbO_x-ZrO_x、MnO_x-MoO_x-ZrO_x复合氧化物催化剂，或MnO_x-ZrO_x-NbO_x-MoO_x复合氧化物催化剂。

本发明的目的之一还在于提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，即锰基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法为沉淀法。

沉淀法（Precipitation）是将金属盐水溶液和沉淀剂分别加入搅拌罐中，生成固体沉淀的方法，生成的沉淀经固液分离、洗涤、干燥、焙烧制得成品。

本发明对所述沉淀法的反应压力没有特别限定，可以是常压、高压或低压条件下进行；优选地，本发明所述沉淀法在常压下进行。

本发明的目的还在于提供一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂，即锰基复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将锰盐和过渡金属盐配成混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合溶液中加入沉淀剂，进行沉淀反应，反应完毕得固液混合体系；

（3）将步骤（2）得到的固液混合体系进行固液分离、洗涤，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼经干燥、焙烧，得到复合氧化物催化剂。

优选地，步骤（1）所述的锰盐为可溶性锰盐，优选氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意1种或至少2种的混合物，所述组合例如硝酸锰/氯化锰、氯化锰/硫酸锰、硫酸锰/硝酸锰、硝酸锰/氯化锰/硫酸锰等，进一步优选硫酸锰和/或硝酸锰。

优选地，所述过渡金属的盐包括锆盐、铌盐、钼盐或钼酸盐中的任意1种或至少2种的组合，所述锆盐优选为硫酸锆和/或四氯化锆；铌盐优选为五氯化铌、五氟化铌、草酸铌中的任意1种或至少2种的组合；钼盐或钼酸盐优选为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合。

本发明步骤（1）所述的锰盐和过渡金属盐的添加比例需要满足锰元素与过渡金属元素的摩尔比为0.2-5.0的要求，例如0.5-4.0、1.0-3.5、2.2-3.0、0.7-3.8、1.3、3.5、3.7等，优选0.5-4.0，进一步优选1.0-4.0，特别优选1.0-3.0。

本发明中，步骤（2）是进行沉淀反应。

优选地，步骤（2）所述沉淀剂选自尿素、碳酸钠、氨水、氢氧化钠或碳酸钾中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如尿素/碳酸钠、氨水/氢氧化钠、碳酸钾/氨水、尿素/碳酸钠/碳酸钾等，优选尿素、碳酸钠、氨水中的任意1种或至少2种的组合。沉淀剂的加入量应该较溶液中的锰盐和过渡金属盐过量，所述过量的判断为继续向溶液中加入沉淀剂，无沉淀继续生成。沉淀剂的加入量为过量的目的是为了将溶液中的锰盐和过渡金属盐沉淀完全。

优选地，当步骤（2）所述沉淀剂为尿素时，搅拌时间为4-48h，例如5-45h、4-47h、9-40h、4.2h、4.9h、5.9h、8h、11h、17h、24h、30h、35h、41h、44h等，优选6-24h，进一步优选9-15h，最优选12h。当搅拌时间小于4h，搅拌不充分，反应不完全，得到的催化剂催化效果不好；搅拌时间大于48h，搅拌对催化剂的性能影响基本与搅拌48h的催化剂性能无明显变化。

优选地，当步骤（2）所述沉淀剂为尿素时，沉淀反应的操作温度为60-100℃，例如62-100℃、60-95℃、70-90℃、63℃、69℃、75℃、82℃、88℃、93℃、97℃等，优选70-98℃，进一步优选80-95℃，最优选90℃。当沉淀反应的操作温度小于60℃，反应速度慢，大于100℃，反应溶剂（即水）挥发过快，影响反应的沉淀的均匀性。

优选地，步骤（2）所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠或碳酸钾时，搅拌时间为1-10h，例如2-8h、1-9h、3-7h、1.2h、4.8h、7.9h、9.9h等，优选2-5h；沉淀反应的操作温度为常温。

本发明中，步骤（3）是获得含有锰和过渡金属的复合氧化物的滤饼。

优选地，本发明步骤（3）所述固液分离选自不改变固液混合体系的固有性质的分离方法，优选自过滤、离心分离或重力沉降中的任意1种，优选过滤或离心分离中的任意1种。

优选地，所述过滤选自压滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤中的任意1种；所述离心分离选自离心沉降或离心过滤。

优选地，步骤（3）所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1-5次，例如1次、2次、3次、4次、5次等，优选2-4次，进一步优选3次。

本发明中，步骤（4）是将步骤（3）获得的滤饼干燥、焙烧得到锰基复合氧化物催化剂。

干燥也是本领域技术人员所熟知的操作，任何现有技术或新技术公开的干燥方法均可用于本发明，典型但非限制性的实例有鼓风干燥、红外干燥、微波干燥、自然干燥等。

优选地，本发明步骤（4）所述干燥选自加热干燥或自然干燥，优选加热干燥，进一步优选鼓风烘箱干燥、红外干燥或微波干燥中的任意1种。

优选地，步骤（4）所述干燥为加热干燥，干燥温度为80-120℃，例如80-110℃、85-120℃、83℃、87℃、93℃、103℃、107℃、117℃等，优选90-112℃，最优选100℃。干燥温度过低，干燥不彻底，所花费的时间成本高；干燥温度过高，容易引起待干燥滤饼的性质的改变。

优选地，步骤（4）所述干燥时间为5-36h，例如5-35h、10-32h、6h、12h、17h、23h、27h、32h、35h等，优选7-24h，进一步优选9-12h，最优选10h。

焙烧（Calcining），是固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原等，是本领域技术人员所熟知的技术。

优选地，步骤（4）所述焙烧温度为300-800℃，例如320-780℃、300-750℃、305℃、345℃、380℃、420℃、481℃、509℃、589℃、680℃、704℃、777℃等，优选380-650℃，进一步优选500℃。

优选地，步骤（4）所述焙烧时间优选3-24h，例如3-23h、5-20h、4h、9h、13h、18h、21h、23h等，进一步优选4-8h，最优选5h。

本领域技术人员可以根据实际情况选择焙烧设备，优选地，本发明步骤（4）所述焙烧在马弗炉中进行。

本发明的目的之三是提供一种催化还原氮氧化物的方法，所述催化还原氮氧化物的方法使用本发明所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂，即锰基复合氧化物催化剂，具体包括如下步骤：

（1）负载催化剂；

（2）对尾气进行选择性催化还原。

所述催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后负载到各种载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。所述的载体可以是活性炭、金属或陶瓷载体中的任意1种。

使用本发明提供的催化剂进行氮氧化物的还原时，催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应。所述的还原剂采用氨气或尿素（水解后可得到氨气），还原剂的用量本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择；本发明中，以氨气计，还原剂的用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍，例如0.82-1.18倍，0.9-1倍、0.87倍、0.92倍、1.06倍、1.14倍等。所述的还原剂在低温条件（＜250℃）下，可以将NO_x还原为N₂和H₂O，同时具备很高的N₂选择性。

优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。

所述尾气优选为燃煤锅炉，即本发明的所述催化还原氮氧化物的方法，特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）所述锰基复合氧化物催化剂体系的操作温度窗口宽，有望成为钒基催化剂的替代产品；

（2）低温（＜250℃）活性好（150℃的NO_x转化率能达到99.58%），非常适用于燃煤锅炉烟气净化；尤其是锰和过渡元素铌的复合氧化物催化剂的低温活性表现更加优越（150℃时NO_x的转化率大于99%，而N₂的选择率大于95%）；

（3）具有优异的N₂生成选择性；

（4）所述催化剂采用无毒组分制备，不会对人体健康和生态环境造成危害；制备方法简单易操作。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将硝酸锰和五氯化铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为2的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在90℃条件下连续搅拌12h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干10h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，称为催化剂A。

实施例2

将硝酸锰和五氯化铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为1的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在90℃条件下连续搅拌12h，然后进行抽滤并洗涤3次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干10h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，称为催化剂B。

实施例3

将硫酸锰、硝酸锰和五氯化铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为4的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在60℃条件下连续搅拌48h，然后进行抽滤并洗涤1次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于105℃烘干33h，最后经马弗炉于380℃空气中焙烧8h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，得到选择性催化还原氮氧化物的锰铌复合氧化物催化剂。

实施例4

将硝酸锰和五氯化铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为2.2的溶液并混合均匀，向该溶液中加入过量尿素，并在100℃条件下连续搅拌4h，然后进行抽滤并洗涤5次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于112℃烘干7h，最后经马弗炉于650℃空气中焙烧4h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，得到选择性催化还原氮氧化物的锰铌复合氧化物催化剂。

实施例5

将硫酸锰和草酸铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为5的溶液并混合均匀，边搅拌边缓慢向溶液中加入过量氢氧化钠，搅拌时间为1h，然后进行真空过滤并洗涤4次得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于80℃烘干36h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，得到选择性催化还原氮氧化物的锰铌复合氧化物催化剂。

实施例6

将氯化锰和草酸铌分别溶于水中，配制Mn/Nb摩尔比为0.2的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量碳酸钠，搅拌时间为10h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于120℃烘干5h，最后经马弗炉于300℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用，得到选择性催化还原氮氧化物的锰铌复合氧化物催化剂。

实施例7

将氯化锰和硫酸锆分别溶于水中，配制Mn/Zr摩尔比为1的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量氨水，搅拌时间为5h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于120℃烘干5h，最后经马弗炉于300℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用。

实施例8

将硫酸锰和四氯化锆分别溶于水中，配制Mn/Zr摩尔比为5的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量碳酸钠，搅拌时间为2h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于80℃烘干36h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用。

实施例9

将硝酸锰和钼酸铵分别溶于水中，配制Mn/Mo摩尔比为4的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量碳酸钾，搅拌时间为4h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用。

实施例10

将氯化锰和硝酸钼分别溶于水中，配制MnMo摩尔比为0.8的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量氢氧化钠，搅拌时间为6h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于90℃烘干24h，最后经马弗炉于400℃空气中焙烧8h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用。

实施例11

将氯化锰和硫酸钼分别溶于水中，配制Mn/Mo摩尔比为2的溶液并混合均匀，边搅拌边向溶液中缓慢加入过量碳酸钠，搅拌时间为5h，然后进行抽滤分离并洗涤得到滤饼，将滤饼放入烘箱中于120℃烘干5h，最后经马弗炉于300℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂。将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20-40目备用。

实施例12

使用催化剂A、B，在固定床反应器上考察催化剂活性。

催化剂的使用量分别为0.6mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH₃]=500ppm，[O₂]=5%，N₂作平衡气，气体总流量为500mL/min，相应空速为50,000h^-1，反应温度75-250℃。NO和NH₃及副产物N₂O，NO₂均利用红外气体池测定。锰铌复合氧化物催化剂既有高的低温NO_x去除效率，也能克服MnO_x普遍的低N₂选择性的问题。

表1催化剂活性评价结果

由表1可以看出，本发明提供的锰铌催化剂A和B均在低温（＜250℃）条件下具有较高的氮氧化物的催化活性：催化剂A在125-200℃之间，NO_x转化率均在92%以上，最高达99.58%；而催化剂B在150-225℃之间，NO_x转化率均在84%以上，最高达99.89%。同时，本发明提供的锰铌催化剂A和B的N₂选择性也非常高，在225℃以下均能达到80%以上。由此可以看出，本发明提供的锰铌复合氧化物催化剂在低温（＜250℃）下具有非常高的反应活性，和优异的N₂选择性，非常适用于固定源烟气中氮氧化物催化净化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，所述催化剂为锰（Mn）和至少一种过渡金属的复合氧化物催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属包括：钪（Sc）、钛（Ti）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、锌（Zn）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、钽（Ta）、钨（W）中的任意1种或至少2种的混合；

优选地，所述过渡金属选自铌（Nb）、锆（Zr）、钼（Mo）中的任意1种或至少2种的混合；

所述混合例如Nb/Zr、Nb/Mo、Zr/Mo或Nb/Zr/Mo；

优选地，所述锰基复合氧化物催化剂，优选为MnO_x-ZrO_x、MnO_x-MoO_x、MnO_x-NbO_x双金属复合氧化物催化剂，或MnO_x-NbO_x-MoO_x、MnO_x-NbO_x-ZrO_x、MnO_x-MoO_x-ZrO_x复合氧化物催化剂，或MnO_x-ZrO_x-NbO_x-MoO_x复合氧化物催化剂。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中锰元素与过渡金属元素的摩尔比为0.2-5.0，优选0.5-4.0，进一步优选1.0-4.0，特别优选1.0-3.0。

4.一种如权利要求1-3之一所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为沉淀法；所述沉淀法的反应压力优选为常压；

优选地，所述方法包括如下步骤：

（1）将锰盐和过渡金属盐配成混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合溶液中加入沉淀剂，进行沉淀反应，反应完毕得固液混合体系；

（3）将步骤（2）得到的固液混合体系进行固液分离、洗涤，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼经干燥、焙烧，得到复合氧化物催化剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的锰盐为可溶性锰盐，优选氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意1种或至少2种的混合物，进一步优选硫酸锰和/或硝酸锰；

优选地，所述过渡金属的盐包括锆盐、铌盐、钼盐或钼酸盐中的任意1种或至少2种的混合；所述锆盐优选为硫酸锆和/或四氯化锆；所述铌盐优选为五氯化铌、五氟化铌或草酸铌中的任意1种或至少2种的组合；钼盐或钼酸盐优选为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼、氯化钼、硫酸钼中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述沉淀剂为尿素、碳酸钠、氨水、氢氧化钠或碳酸钾中的任意1种或至少2种的组合，优选尿素、碳酸钠、氨水中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，步骤（2）所述沉淀剂为尿素时，搅拌时间为4-48h，优选6-24h，进一步优选9-15h，最优选12h；沉淀反应的操作温度优选为60-100℃，优选70-98℃，进一步优选80-95℃，最优选90℃；

优选地，步骤（2）所述沉淀剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠或碳酸钾中的任意1种或至少2种的组合时，搅拌时间为1-10h，优选2-5h；沉淀反应的操作温度为常温。

7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述固液分离选自不改变固液混合体系的固有性质的分离方法，优选自过滤、离心分离或重力沉降，优选过滤或离心分离中的任意1种；

优选地，所述过滤选自压滤、离心过滤、真空抽滤、膜过滤或超滤中的任意1种；

优选地，步骤（3）所述洗涤采用去离子水洗涤，洗涤次数优选1-5次，优选2-4次，进一步优选3次。

8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥选自加热干燥或自然干燥，优选加热干燥，进一步优选鼓风烘箱干燥、红外干燥或微波干燥中的任意1种；

优选地，步骤（4）所述干燥为加热干燥，干燥温度为80-120℃，优选90-112℃，最优选100℃；干燥时间优选为5-36h，进一步优选7-24h，特别优选9-12h，最优选10h；

步骤（4）所述焙烧在马弗炉进行，焙烧温度为300-800℃，优选380-650℃，进一步优选500℃；所述焙烧时间优选3-24h，进一步优选4-8h，最优选5h。

9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述锰基复合氧化物催化剂的方法包括如下步骤：

（1）将锰盐和过渡金属盐配成混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合溶液中加入沉淀剂，进行沉淀反应，所述搅拌时间为4-48h，搅拌温度为60-100℃，反应完毕得固液混合体系；

（3）将步骤（2）得到的固液混合体系进行离心分离、抽滤、洗涤，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼经红外烘箱干燥、300-800℃焙烧3-24h，得到复合氧化物催化剂；

或，所述MnO_x-NbO_x双金属复合氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将锰盐和铌盐配成混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合溶液中加入沉淀剂，进行沉淀反应，所述搅拌时间为4-48h，搅拌温度为60-100℃，反应完毕得固液混合体系；

（3）将步骤（2）得到的固液混合体系进行固液分离、洗涤，得到滤饼；

（4）将步骤（3）得到的滤饼经干燥、300-800℃焙烧3-24h，得到复合氧化物催化剂。

10.一种催化还原氮氧化物的方法，其特征在于，所述方法使用如权利要求1-3之一所述的选择性催化还原氮氧化物的催化剂；

优选地，所述方法包括如下步骤：

（1）负载催化剂；

（2）对尾气进行选择性催化还原；

优选地，所述负载催化剂为将催化剂制浆后负载到活性炭、金属或陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，或通过挤压成型后进行使用；

优选地，对尾气进行选择性催化还原为将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，还原剂和尾气混合后进行还原反应；还原剂采用氨气或尿素；优选地，以氨气计，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍；

优选地，所述尾气为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。