CN108236948A - 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108236948A
CN108236948A CN201611226164.1A CN201611226164A CN108236948A CN 108236948 A CN108236948 A CN 108236948A CN 201611226164 A CN201611226164 A CN 201611226164A CN 108236948 A CN108236948 A CN 108236948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low temperature
oxide catalyst
manganese
base oxide
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611226164.1A
Other languages
English (en)
Inventor
贺泓
单文坡
连志华
邓华
张燕
李要彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Institute of Urban Environment of CAS
Original Assignee
Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Institute of Urban Environment of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences, Institute of Urban Environment of CAS filed Critical Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Priority to CN201611226164.1A priority Critical patent/CN108236948A/zh
Publication of CN108236948A publication Critical patent/CN108236948A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明属于化学领域，具体是涉及一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法。本发明的锰钛氧化物催化剂的制备方法简单，成本低廉具有非常优异的低温活性，在空速为50,000h‑1条件下可在150℃即达到80％以上的NOx转化率可以广泛应用于固定源烟气脱硝；150～250℃的范围内NOx转化率始终可以在80％以上，还具有非常优异的N2生成选择性，在100℃～250℃的范围内，N2生成选择性为80％以上。

Description

一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体属于催化剂领域，更具体是涉及一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等大气环境问题，控制NOx的排放是目前环境保护领域面临的一个重大挑战。自上世纪七十年代以来，NH3选择性催化还原NOx(即NH3-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝。该技术是在催化剂的作用下，用还原剂NH3将烟气中的NOx选择性还原为N2和H2O。传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂作为一种商用SCR催化剂已经在燃煤电厂等固定源脱硝领域应用多年。电力行业使用的NH3-SCR催化剂工作温度通常为300～400℃，而非电力行业的工业锅(窑)炉设备(工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)烟气以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度通常为120℃～300℃。因此，在非电力行业难以直接使用电厂中温(300～400℃)NH3-SCR催化工艺对NOx排放进行控制。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，在低温下具有较好的催化活性，优异的N2生成选择性。
本发明实现以上目的的技术方案为：
一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：配置钛源和锰源的混合溶液，加入沉淀剂反应后得到前驱体液；将前驱体液抽滤、洗涤得到滤饼；将滤饼干燥后，焙烧制得低温锰基氧化物催化剂。本催化剂在低温下也具有较好的催化活性，在125℃左右，NOx的转化率就能达到60％以上，150℃左右就能达到90％以上，甚至接近100％的转化率，并且本催化剂的实用温度范围也较广，在150℃～250℃催化剂的转化率始终在90％以上。而现有技术在125℃以下，转化率只有40％以下，转化率能达到60％以上的适用温度范围只有20℃左右，使用范围较窄。
进一步地，钛源为硫酸钛，锰源为硝酸锰。
进一步地，所述沉淀剂为尿素。
进一步地，加入沉淀剂后，水浴加热反应，水浴温度65～95℃，搅拌1～25小时得到前驱体液。水浴用来升温，升温使尿素分解，尿素分解使pH升高，促进沉淀生成。共沉淀法可以使Mn和Ti的氧化物更为紧密的结合在一起，因此具有更好的催化性能。
进一步地，滤饼的干燥条件为：90～100℃烘箱干燥10～12h。
进一步地，干燥后的滤饼焙烧条件为：空气气氛下，450～550℃焙烧4～6h。
进一步地，制得的低温锰基氧化物催化剂化学式为MnxTiOy。
进一步地，所述化学式中x的取值范围为0.2～1。
进一步地，化学式中y的值由通式MnxTiOy中的Mn和Ti的价态。
本发明的另一个目的在于提供上述锰基氧化物催化剂在尾气中NOx处理的应用。
作为优选，所述锰基氧化物催化剂用作NH3-SCR催化剂。
进一步地，所述锰基氧化物催化剂用作移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体催化还原的催化剂，如柴油车、船舶尾气、工业炉窑烟气、燃煤电厂。
进一步地，本发明锰基氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NOx还原为N2和H2O。本发明锰基氧化物催化剂在富氧条件下以及在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性和抗硫抗水性能。
进一步优选，所述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1、本发明的锰钛氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，在空速为50,000h-1条件下可在150℃即达到80％以上的NOx转化率可以广泛应用于固定源烟气脱硝；
2、本发明的锰钛氧化物催化剂具有更宽的温度适用范围，在150～250℃的范围内NOx转化率始终可以在80％以上。
3、本发明的锰钛氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性，在100℃～250℃的范围内，N2生成选择性为80％以上，而普通的催化剂超过150℃，N2生成选择性就降至70％以下，在250℃时就已经在40％以下；
3、本发明的锰钛氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1～4与对比例1～2催化剂的NOx转化率对比；
图2为实施例1～4与对比例1～2催化剂的N2生成选择性对比。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中以50％硝酸锰溶液作为Mn源，以硫酸钛作为Ti源，尿素作为沉淀剂。按照Mn:Ti摩尔比为0.2:1配制硝酸锰和硫酸钛的混合溶液，并向其中加入过量尿素作为沉淀剂。在90℃水浴条件下连续搅拌12h，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100℃烘箱干燥12h，最后在马弗炉中、空气气氛下于500℃焙烧5h制得粉末状催化剂，标记为Mn0.2TiOx。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅为Mn:Ti摩尔比为0.3:1，标记为Mn0.3TiOx。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅为Mn:Ti摩尔比为0.5:1，标记为Mn0.5TiOx。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅为Mn:Ti摩尔比为1:1，标记为Mn1.0TiOx。
对比例1
本对比例与实施例的区别仅为不加入硫酸钛，得到催化剂，标记为MnOx。
对比例2
本对比例将4.12g 50％硝酸锰溶液溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入10g TiO2粉末，室温搅拌1h，然后在70℃采用旋转蒸发仪蒸干，并在100℃空气气氛下烘干12h，最后在500℃空气气氛下焙烧5h，得到催化剂标记为10％Mn/TiO2。
通过图1的性能对比可知，由图1可知，相同反应条件下，本发明中催化剂的低温NH3-SCR活性明显高于不含Ti的纯MnOx催化剂和传统浸渍法制备的10％Mn/TiO2催化剂。
由图2可知，本发明中催化剂还具有比对比例1、2中制备的更为优异的N2生成选择性。
在上述实施例及其替换方案中，MnxTiOy中x的取值范围可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1以及0.2～1中的任意值。
在上述实施例及其替换方案中，加入沉淀剂后，水浴加热反应，水浴温度可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃以及65～95℃中的任意值，搅拌时间可以为1h、3h、5h、7h、10h、15h、20h、25h以及1～25h中的任意值。
在上述实施例及其替换方案中，干燥后的滤饼焙烧条件为：空气气氛下，焙烧温度还可为450℃、470℃、480℃、500℃、510℃、520℃、530℃、550℃以及450～550℃中的任意值，焙烧时间还可为4h、6h以及4-6h中任意值。
应用实施例1
将实施例1制得的锰基氧化物催化剂应用在尾气NOx处理中，具体地用作工业炉窑烟气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂。
使用时，将催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NOx还原为N2和H2O，还原剂采用氨气，还原剂用量等于尾气中氮氧化物的含量。
应用实施例2
将实施例2中制得的锰基氧化物催化剂用作柴油车尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
应用实施例3
将实施例3中制得的锰基氧化物催化剂用作船舶尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
应用实施例4
将实施例4中制得的钒基氧化物催化剂用作燃煤电厂烟气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂还可以为尿素。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂用量还可以为尾气中氮氧化物的0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍以及0.8-1.2倍中的任意值。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：配置钛源和锰源的混合溶液，加入沉淀剂反应后得到前驱体液；将前驱体液抽滤、洗涤得到滤饼；将滤饼干燥后，焙烧制得低温锰基氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：钛源为硫酸钛，锰源为硝酸锰。
3.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为尿素。
4.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：加入沉淀剂后，水浴加热反应，水浴温度65～95℃，搅拌1～25小时得到前驱体液。
5.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：滤饼的干燥条件为：90～100℃烘箱干燥10～12h。
6.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：干燥后的滤饼焙烧条件为：空气气氛下，450～550℃焙烧4～6h。
7.根据权利要求1所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：制得的低温锰基氧化物催化剂化学式为MnxTiOy。
8.根据权利要求7所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述化学式中x的取值范围为0.2～1。
9.根据权利要求7所述的一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：化学式中y的值由通式MnxTiOy中的Mn和Ti的价态。
CN201611226164.1A 2016-12-27 2016-12-27 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法 Pending CN108236948A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611226164.1A CN108236948A (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611226164.1A CN108236948A (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108236948A true CN108236948A (zh) 2018-07-03

Family

ID=62702633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611226164.1A Pending CN108236948A (zh) 2016-12-27 2016-12-27 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108236948A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110665513A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 中国科学院宁波城市环境观测研究站 一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN115400749A (zh) * 2022-09-21 2022-11-29 山东大学 一种低温催化分解氮氧化物的单原子锰基催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254464A (zh) * 2008-03-06 2008-09-03 南京工业大学 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法
KR20090121513A (ko) * 2008-05-22 2009-11-26 현대자동차주식회사 선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법
CN102764645A (zh) * 2012-07-16 2012-11-07 中国科学院生态环境研究中心 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂、其制备方法及用途
CN103933971A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低温脱硝催化剂及制备方法和应用
CN105854873A (zh) * 2016-05-11 2016-08-17 四川大学 一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101254464A (zh) * 2008-03-06 2008-09-03 南京工业大学 一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法
KR20090121513A (ko) * 2008-05-22 2009-11-26 현대자동차주식회사 선택적 촉매환원 촉매 및 그 제조방법
CN102764645A (zh) * 2012-07-16 2012-11-07 中国科学院生态环境研究中心 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂、其制备方法及用途
CN103933971A (zh) * 2014-04-23 2014-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低温脱硝催化剂及制备方法和应用
CN105854873A (zh) * 2016-05-11 2016-08-17 四川大学 一种低温高效的金属复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110665513A (zh) * 2019-10-10 2020-01-10 中国科学院宁波城市环境观测研究站 一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN110665513B (zh) * 2019-10-10 2022-08-26 中国科学院宁波城市环境观测研究站 一种改性锰氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN115400749A (zh) * 2022-09-21 2022-11-29 山东大学 一种低温催化分解氮氧化物的单原子锰基催化剂及其制备方法和应用
CN115400749B (zh) * 2022-09-21 2024-03-15 山东大学 一种低温催化分解氮氧化物的单原子锰基催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107824177B (zh) 一种以Ce-MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法
CN109999829A (zh) 一种双金属锰铁低温scr脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN111408365A (zh) 一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法
CN107649116A (zh) 铈锡复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN105771961A (zh) 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法
CN104941655A (zh) 一种新型铁钨复合氧化物脱硝催化剂及其制备和应用
CN105727934B (zh) 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法
CN114210320A (zh) 一种异质双原子低温耐硫scr催化剂及其制备方法
CN105618029A (zh) 稀土包覆的scr脱硝催化剂及其制备方法
CN103071510A (zh) 一种消除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法
CN108236956A (zh) 一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法
CN109012703B (zh) 一种制备铁硫钛基高温nh3-scr脱硝催化剂的方法
CN108236948A (zh) 一种低温锰基氧化物催化剂的制备方法
CN108236943A (zh) 一种钒基氧化物催化剂的制备方法
CN106362733A (zh) 一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN113877611A (zh) 一种磷酸改性锰氧化物负载型催化剂及制备方法
CN108236944A (zh) 一种钒基氧化物催化剂及其应用
CN105289647A (zh) 一种用于去除VOCs的催化剂及其制备方法
CN110215917B (zh) 一种负载型钒酸金属m盐scr催化剂及制备方法
CN109745995A (zh) 宽温度窗口scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN105032398B (zh) 一种片状形貌为载体V2O5/TiO2低温NH3‑SCR催化剂的制备及其在脱硝中的应用
CN103691425A (zh) 一种铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN108671965B (zh) 一种半焦低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN114471532B (zh) 一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用
CN108236947A (zh) 一种低温锰基氧化物催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180703

RJ01 Rejection of invention patent application after publication