CN108236944A - 一种钒基氧化物催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钒基氧化物催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。所述钒基氧化物催化剂的化学式为V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x，V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中a、b、x分别是Ce、W、O相对于的原子比，a的取值范围为0.1‑1，b的取值范围为0.05‑1，x的取值范围为由通式V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中的Ce、W和Ti的价数所决定。该钒基氧化物催化剂可在尾气NO_x处理中的应用。本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，非常宽的温度窗口，优异的N₂生成选择性，优异的抗SO₂中毒能力。

Description

一种钒基氧化物催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钒基氧化物催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

氮氧化物(NO_x)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重要大气污染问题，控制NO_x的排放是目前环境保护领域面临的一个重大挑战。自上世纪七十年代以来，NH₃选择性催化还原NO_x(即NH₃-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝和柴油车尾气氮氧化物净化。该技术是在催化剂的作用下，用还原剂NH₃将烟气中的NO_x选择性还原为N₂和H₂O。

传统的V₂O₅-WO₃-TiO₂催化剂作为一种商用SCR催化剂已经在燃煤电厂等固定源脱硝领域应用多年。电力行业使用的NH₃-SCR催化剂工作温度通常为300-400℃，而非电力行业的工业锅(窑)炉设备(工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)烟气的排放温度通常为120℃-300℃。因此，在非电力行业难以直接使用电厂中温(300-400℃)NH₃-SCR催化工艺对NO_x排放进行控制。另外，由于固定源烟气通常含有较高的SO₂浓度，目前基本上只有钒基催化剂可以实际应用。

柴油车的排气温度变化范围很大，除了要求NH₃-SCR催化剂具有优异的低温活性以外，还需要具有很宽的温度窗口。另外，由于我国柴油车燃油品质普遍较差，含硫率较高。因此，具有优异抗SO₂中毒能力，开发价格低廉、低温活性优异的催化剂在移动源柴油发动机尾气污染控制领域也具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种低温活性优异，温度范围宽，抗SO₂中毒能力强的钒基氧化物催化剂。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种钒基氧化物催化剂，其化学式为V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x。

NH₃-SCR反应的顺利进行需要氧化-还原位点、酸性位点的共同参与，在V-W-Ti催化剂体系中，V可以很好的起到氧化还原作用，而W和Ti可以很好的提供酸性位点，V与W、Ti协调作用，通过NH₃-SCR反应高效转化NO_x。CeO₂具有优异的氧化-还原和储氧等特性，因此本发明催化剂中将Ce添加到载体中，使其与催化剂其他组分协同作用，促进NH₃-SCR反应的发生，提高NO_x转化效率，改善传统V-W-Ti催化剂的活性和N₂选择性。本发明采用V₂O₅负载到载体表面可以降低有毒元素V的使用量，并提高催化剂的抗硫性。

在本发明V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中a、b、x分别是Ce、W、O相对于的原子比，a的取值范围为0.1-1，b的取值范围为0.05-1，x的取值范围为由通式V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中的Ce、W和Ti的价数所决定。

作为优选，a的取值为如下任一值：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，b的取值为如下任一值：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。

进一步优选，a的取值为0.2，b的取值为0.1。

作为优选，所述钒基氧化物催化剂中V₂O₅的负载量为0.5-5wt％。

所述钒基氧化物催化剂采用沉淀法先制得载体Ce_aW_bTiO_x，再用浸渍法在载体表面负载V₂O₅。

载体制备采用共沉淀法可以使各组分(Ce、W、Ti)更为紧密的结合在一起，更好的发挥其协同作用；采用浸渍法将V₂O₅负载到载体表面主要是为了降低有毒元素V的使用量，使其只存在于催化剂表面，因为催化剂反应是表面反应，催化剂内部即使有V也无法发挥作用。

所述的共沉淀法包括如下步骤：配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，然后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铈钨钛氧化物载体，再将铈钨钛氧化物加入到钒源溶液中搅拌，通过蒸发、干燥、焙烧得以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂。

铈源、钨源和钛源的混合溶液中，Ce、W、Ti的摩尔比为0.1-1:0.05-1:1。

作为优选，所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的一种或多种。进一步优选，所述的铈源为硝酸铈。

作为优选，所述的钨源为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨、硫酸钨中的一种或多种。进一步优选，所述的钨源为钨酸铵。

作为优选，所述的钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。进一步优选，所述的钛源为硫酸钛。

作为优选，所述的钒源为钒盐或/和钒酸盐。进一步优选，所述的钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒中的一种或多种。再进一步优选，所述的钒源为偏钒酸铵。

作为优选，所述的钒源溶液为钒源按质量比0.8-1.2:1溶于助溶剂。进一步优选，钒源与助溶剂的质量比为1:1。助溶剂为各种有机酸和无机酸，优选为草酸。

作为优选，所述的缓释沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。进一步优选，所述的缓释沉淀剂为尿素。

作为优选，所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的10-20倍。

作为优选，溶液中加入缓释沉淀剂后在85-95℃下搅拌10-15h。

作为优选，所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为10-15h。

作为优选，所述焙烧的温度为480-520℃，焙烧时间为4-6h。

本发明另一个目的在于提供上述钒基氧化物催化剂在尾气NO_x处理中的应用。

作为优选，所述钒基氧化物催化剂用作NH₃-SCR催化剂。

进一步优选，所述钒基氧化物催化剂用作移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧化物气体催化还原的催化剂，如柴油车、船舶尾气、工业炉窑烟气、燃煤电厂。

作为优选，本发明钒基氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NO_x还原为N₂和H₂O。本发明钒基氧化物催化剂在富氧条件下以及在很宽的温度窗口内可以将NO_x高效还原为N₂和H₂O，同时具备优异的N₂生成选择性和抗硫抗水性能。

进一步优选，所述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，在100000h^-1空速条件下，可在170℃以上实现超过80％的NO_x的转化率，可以广泛应用于固定源烟气脱硝。

2.本发明钒基氧化物催化剂具有非常宽的温度窗口，在100000h^-1空速条件下，在170℃-450℃的温度范围内实现超过80％的NO_x的转化率，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化；

3.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的N₂生成选择性，在100000h^-1空速条件下，430℃以下NO₂的生成浓度均低于5ppm。

4.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的抗SO₂中毒能力。

5.本发明钒基氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x与对比例1中以钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/W_0.1TiO_x的NO_x转化率对比图。

图2为本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x与对比例1中以钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/W_0.1TiO_x的N₂O生成浓度对比图。

图3为SO₂本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x与对比例2中的催化剂Ce_0.2W_0.1TiO_x的NO_x转化率对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

以硝酸铈作为Ce源，以钨酸铵作为W源，以硫酸钛作为Ti源，以偏钒酸铵作为V源，草酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。

按照Ce:W:Ti摩尔比为0.2:0.1:1，将硝酸铈和钨酸铵溶解于硫酸钛溶液中，连续搅拌至全部完全溶解，再向该溶液中加入过量沉淀剂尿素，并在90℃的条件下持续搅拌12h，然后进行抽滤、洗涤，接着将所得固形物放入烘箱中于110℃烘干12h，经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状铈钨钛氧化物载体。

将偏钒酸铵溶于草酸溶液，然后按照V₂O₅负载量为1wt％加入铈钨钛氧化物载体，将混合物旋转蒸发至水分挥发完全，将所得固形物放入烘箱中于110℃烘干12h，经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得本发明粉末状以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x。

实施例2

其它条件如实施例1不变，改变Ce:W:Ti摩尔比，制得2％V₂O₅/Ce_0.5W_0.1TiO_x催化剂。

实施例3

其它条件如实施例1不变，改变Ce:W:Ti摩尔比，制得1.5％V₂O₅/Ce₁W_0.1TiO_x催化剂。

实施例4

其它条件如实施例1不变，改变Ce:W:Ti摩尔比，制得3％V₂O₅/Ce_0.4W_0.3TiO_x催化剂。

对比例1

其它条件如实施例1不变，制备中不加入硝酸铈，得到一种以钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/W_0.1TiO_x。

对比例2

其它条件如实施例1不变，制备中未负载V₂O₅，得一种Ce_0.2W_0.1TiO_x催化剂。

将上述实施例1制得的钒基氧化物催化剂和对比例1制得催化剂进行压片、研碎、过筛，取40-60目的颗粒在固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应活性的考察。

反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为100000h^-1，反应温度150-450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NO_x转化率见图1，N₂O生产浓度见图2。

由图1可知，相同反应条件下，本发明中实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x的低温NH₃-SCR活性明显高于对比例1中不含Ce的催化剂1％V₂O₅/W_0.1TiO_x，且该催化剂N₂选择性高于95％。由图2可知，本发明中本发明中实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x催化生成的副产物N₂O的浓度比对比例1中不含Ce的催化剂1％V₂O₅/W_0.1TiO_x更低。因此，本发明所提供的钒基氧化物催化剂，尤其是催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x，具有非常优异的催化性能。

将上述实施例1制得的钒基氧化物催化剂和对比例2制得催化剂进行压片、研碎、过筛，取40～60目的颗粒在固定床反应器上进行抗硫性的考察。

反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[SO₂]＝100ppm(使用时)，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200000h^-1，反应温度250℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NO_x转化率见图3。

由图3可知，SO₂对对比例2中没有负载V₂O₅的催化剂Ce_0.2W_0.1TiO_x的影响明显大于本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x。在停止通入SO₂后，本发明催化剂的NO_x转化率基本恢复到了没有通入SO₂之前的水平，说明本发明所提供的钒基氧化物催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x，尤其是催化剂1％V₂O₅/Ce_0.2W_0.1TiO_x具有非常优异的抗硫性。

在上述实施例及其替换方案中，所述钒基氧化物催化剂中V₂O₅的负载量可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％以及0.5-5wt％中的任意值。

在上述实施例及其替换方案中，Ce、W、Ti的摩尔比可以为0.1：0.05：1、0.2：0.1：1、0.3：0.1：1、0.5：0.2：1、0.8：0.3：1以及0.1-1：0.05-1：1中的任意比值。

在上述实施例及其替换方案中，铈源还可以为硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的任意一种或多种。

在上述实施例及其替换方案中，钨源还可以为硝酸铈、钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨、硫酸钨中的任意一种或多种。

在上述实施例及其替换方案中，钛源还可以为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的任意一种或多种。

在上述实施例及其替换方案中，钒源还可以为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒中的任意一种或多种。

在上述实施例及其替换方案中，钒源溶液中钒源与助溶剂的质量比还可以为0.8:1、0.9:1、1.1:1、1.2:1以及0.8-1.2:1中的任意比值。

在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂还可以为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种或多种。

在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂摩尔数还可以为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的10倍、12倍、14倍、15倍、16倍、18倍、20倍以及10-20倍中的任意值。

在上述实施例及其替换方案中，溶液中加入缓释沉淀剂后还可以在85℃、86℃、88℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及85-95℃中任意值下搅拌，搅拌时间还可以为10h、11h、13h、14h、15h以及10-15h中任意值。

在上述实施例及其替换方案中，所述干燥的温度还可为100℃、102℃、104℃、105℃、106℃、108℃、112℃、103℃、105℃、107℃、108℃、120℃以及100-120℃中任意值，干燥时间还可以为10h、11h、13h、14h、15h以及10-15h中任意值。

在上述实施例及其替换方案中，所述焙烧的温度还可为480℃、482℃、485℃、488℃、492℃、495℃、498℃、505℃、505℃、508℃、510℃、512℃、515℃、518℃、520℃以及480-520℃中任意值，烘焙时间还可以为4h、6h以及4-6h中任意值。

应用实施例1

将实施例1制得的钒基氧化物催化剂应用在尾气NO_x处理中，具体地用作工业炉窑烟气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂。

使用时，将催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NO_x还原为N₂和H₂O，还原剂采用氨气，还原剂用量等于尾气中氮氧化物的含量。

应用实施例2

将实施例2中制得的钒基氧化物催化剂用作柴油车尾气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

应用实施例3

将实施例3中制得的钒基氧化物催化剂用作船舶尾气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

应用实施例4

将实施例4中制得的钒基氧化物催化剂用作燃煤电厂烟气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂还可以为尿素。

在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂用量还可以为尾气中氮氧化物的0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍以及0.8-1.2倍中的任意值。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂的化学式为V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x。

2.根据权利要求1所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中a、b、x分别是Ce、W、O相对于的原子比，a的取值范围为0.1-1，b的取值范围为0.05-1，x的取值范围为由通式V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中的Ce、W和Ti的价数所决定。

3.根据权利要求1所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂中V₂O₅的负载量为0.5-5wt％。

4.根据权利要求1或2或3所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂采用沉淀法先制得载体Ce_aW_bTiO_x，再用浸渍法在载体表面负载V₂O₅。

5.根据权利要求4所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，然后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铈钨钛氧化物载体，再将铈钨钛氧化物加入到钒源溶液中搅拌，通过蒸发、干燥、焙烧得以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂。

6.根据权利要求5所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，铈源、钨源和钛源的混合溶液中，Ce、W、Ti的摩尔比为0.1-1:0.05-1:1。

7.根据权利要求5所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的10-20倍。

8.一种钒基氧化物催化剂在尾气NO_x处理中的应用。

9.根据权利要求8所述的钒基氧化物催化剂在尾气NO_x处理中的应用，其特征在于，钒基氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NO_x还原为N₂和H₂O。

10.根据权利要求9所述的钒基氧化物催化剂在尾气NO_x处理中的应用，其特征在于，所述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍。