CN108236944A - 一种钒基氧化物催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钒基氧化物催化剂及其应用，属于催化剂技术领域。所述钒基氧化物催化剂的化学式为V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x，V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中a、b、x分别是Ce、W、O相对于的原子比，a的取值范围为0.1‑1，b的取值范围为0.05‑1，x的取值范围为由通式V₂O₅/Ce_aW_bTiO_x中的Ce、W和Ti的价数所决定。该钒基氧化物催化剂可在尾气NO_x处理中的应用。本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，非常宽的温度窗口，优异的N₂生成选择性，优异的抗SO₂中毒能力。

Description

一种钒基氧化物催化剂及其应用

技术领域

[0001]本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钒基氧化物催化剂及其应用，属于催化剂

技术领域。 背景技术

[0002] 氮氧化物(N0X)可以引发灰霾、酸雨和光化学烟雾等重要大气污染问题，控制N0X的 排放是目前环境保护领域面临的一个重大挑战。自上世纪七十年代以来，NH3选择性催化还 原N0X (即NH3-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝和柴油车尾气氮 氧化物净化。该技术是在催化剂的作用下，用还原剂NH3将烟气中的N0X选择性还原为N2和 H2〇〇

[OOO3] 传统的V205-W03-Ti02催化剂作为一种商用SCR催化剂己经在燃煤电厂等固定源脱 硝领域应用多年。电力行业使用的NH3-SCR催化剂工作温度通常为300-400°C，而非电力行 业的工业锅（窑）炉设备(工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化 系统的裂解设备等)烟气的排放温度通常为120°C-30(TC。因此，在非电力行业难以直接使 用电厂中温(300-400°C) NH3-SCR催化工艺对N0X排放进行控制。另外，由于固定源烟气通常 含有较高的S02浓度，目前基本上只有f凡基催化剂可以实际应用。

[0004] 柴油车的排气温度变化范围很大，除了要求NH3-SCR催化剂具有优异的低温活性 以外，还需要具有很宽的温度窗口。另外，由于我国柴油车燃油品质普遍较差，含硫率较高。 因此，具有优异抗so2*毒能力，开发价格低廉、低温活性优异的催化剂在移动源柴油发动 机尾气污染控制领域也具有非常广阔的应用前景。

发明内容

[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种低温活性优异，温度 范围宽，抗S〇2中毒能力强的钒基氧化物催化剂。

[0006]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种钥*基氧化物催化剂，其化 学式为 V205/CeaWbTi0x。

[0007] NH3-SCR反应的顺利进行需要氧化-还原位点、酸性位点的共同参与，在v-W-Ti催 化剂体系中，V可以很好的起到氧化还原作用，而w和Ti可以很好的提供酸性位点，V与W、Ti 协调作用，通过陋s-SCR反应高效转化NOX()Ce〇2具有优异的氧化-还原和储氧等特性，因此本 发明催化剂中将Ce添加到载体中，使其与催化剂其他组分协同作用，促进NH3—SCR反应的发 生，提高N0X转化效率，改善传统V-W-Ti催化剂的活性和他选择性。本发明采用V2〇5负载到载 体表面可以降低有毒元素V的使用量，并提高催化剂的抗硫性。

[0008] 在本发明V2〇5/CeaWbTiOx中a、b、x分别是Ce、w、0相对于的原子比，a的取值范围为 0.1-l，b的取值范围为〇.〇5-1^的取值范围为由通式丫2〇5/^3^0冲的〇6、1和11的价数所 决定。

[0009] 作为优选，a的取值为如下任一值:〇. l、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、l，b 的取值为如下任一值:〇 .05、0.1、0.2、0.3、0.10.5.0.6,0.750.84.9,1

[0010] 进一步优选，a的取值为〇 • 2，b的取值为0 • 1。

[0011] 作为优选，所述钒基氧化物催化剂中V2O5的负载量为0.5-5wt%。

[0012] 所述钒基氧化物催化剂采用沉淀法先制得载体CeaWbTiOx，再用浸渍法在载体表面 负载V2O5。

[0013] 载体制备采用共沉淀法可以使各组分(Ce、W、Ti)更为紧密的结合在一起，更好的 发挥其协同作用;采用浸渍法将v2〇5负载到载体表面主要是为了降低有毒元素V的使用量， 使其只存在于催化剂表面，因为催化剂反应是表面反应，催化剂内部即使有V也无法发挥作 用。

[0014] 所述的共沉淀法包括如下步骤:配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，向溶液中加入 缓释沉淀剂，然后分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铈钨钛氧化物载体，再将铈钨钛 氧化物加入到钒源溶液中搅拌，通过蒸发、干燥、焙烧得以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化 物催化剂。

[0015] 铈源、钨源和钛源的混合溶液中，Ce、W、Ti的摩尔比为0.1-1:0.05-1:1。

[0016]作为优选，所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的一种或多种。进 一步优选，所述的铈源为硝酸铈。

[0017] 作为优选，所述的钨源为钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、氯化钨、硫酸钨中的一种或多 种。进一步优选，所述的钨源为钨酸铵。

[0018] 作为优选，所述的钛源为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种或多种。进一步 优选，所述的铼源为硫酸欽。

[0019] 作为优选，所述的钒源为钒盐或/和钒酸盐。进一步优选，所述的钒源为偏钒酸铵、 硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒中的一种或多种。再进一步优选，所述的钒源为偏 钒酸铵。

[0020] 作为优选，所述的钒源溶液为钒源按质量比0.8-1.2:1溶于助溶剂。进一步优选， 钒源与助溶剂的质量比为1:1。助溶剂为各种有机酸和无机酸，优选为草酸。

[0021] 作为优选，所述的缓释沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。进一步 优选，所述的缓释沉淀剂为尿素。

[0022] 作为优选，所述的缓释沉淀剂摩尔数为铈源、钨源和钛源的总摩尔数的10-20倍。

[0023] 作为优选，溶液中加入缓释沉淀剂后在85-95 °C下搅拌10-15h。

[0024] 作为优选，所述干燥的温度为100-120°C，千燥时间为10-15h。

[0025] 作为优选，所述焙烧的温度为480-520°C，焙烧时间为4-6h。

[0026] 本发明另一个目的在于提供上述钒基氧化物催化剂在尾气N0X处理中的应用。

[0027]作为优选，所述钒基氧化物催化剂用作NH3-SCR催化剂。

[0028]进一步优选，所述钒基氧化物催化剂用作移动源含氮氧化物气体或固定源含氮氧 化物气体催化还原的催化剂，如柴油车、船舶尾气、工业炉窑烟气、燃煤电厂。

[0029]作为优选，本发明钒基氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化 剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后将NOx还原为NdPH20。本发明钒基氧化物催化剂在富氧 条件下以及在很宽的温度窗口内可以将N0X高效还原为N2和H20,同时具备优异的N2生成选 择性和抗硫抗水性能。

[0030] 进一步优选，所述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8 -1.2倍。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

[0032] 1 •本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，在lOOOOOh-1空速条件下， 可在170 °C以上实现超过80 %的N0X的转化率，可以广泛应用于固定源烟气脱硝。

[0033] 2.本发明钒基氧化物催化剂具有非常宽的温度窗口，在1000001T1空速条件下，在 170°C-450°C的温度范围内实现超过80%的N0X的转化率，非常适合应用于柴油车和船舶尾 气氮氧化物净化；

[0034] 3•本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的咏生成选择性，在1000001T1空速条件 下，430°C以下N〇2的生成浓度均低于5ppm。

[0035] 4.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的抗S〇2中毒能力。

[0036] 5.本发明钒基氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉。

附图说明

[0037] 图1为本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1 % V205/Ceo. 2Wo. m〇x与对比例1中以钨 钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1 % WOs/Wo.iTiOx的N0X转化率对比图。

[0038] 图2为本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1 % V2〇5/Ce〇. 2W〇. i T i 0X与对比例1中以钨 钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1 WWOs/WuTiOx的N2〇生成浓度对比图。

[0039] 图3为S02本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1 % V2〇5/CeQ.2W().iTiOx与对比例2中 的催化剂Ceo. 2Wo. iTi0x的N〇x转化率对比图。

具体实施方式

[0040] 以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描 述，但本发明并不限于这些实施例。

[0041] 实施例1

[0042]以硝酸铈作为Ce源，以钨酸铵作为W源，以硫酸钛作为Ti源，以偏钒酸铵作为V源， 草酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。

[0043] 按照Ce:W:Ti摩尔比为0.2:0.1: 1，将硝酸铺和鹤酸铵溶解于硫酸钛溶液中，连续 搅拌至全部完全溶解，再向该溶液中加入过量沉淀剂尿素，并在90 °C的条件下持续搅拌 12h，然后进行抽滤、洗涤，接着将所得固形物放入烘箱中于110 °C烘干1此，经马弗炉于500 °C空气中焙烧5h制得粉末状铈钨钛氧化物载体。

[0044] 将偏钒酸铵溶于草酸溶液，然后按照V2〇5负载量为lwt%加入铈钨钛氧化物载体， 将混合物旋转蒸发至水分挥发完全，将所得固形物放入烘箱中于110 °c烘干12h，经马弗炉 于50(TC空气中焙烧5h制得本发明粉末状以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂1% V2〇5/Ceo.2W〇.iTiOx。

[0045] 实施例2

[0046] 其它条件如实施例1不变，改变Ce: ff: Ti摩尔比，制得2 % V2〇5/Ceo..iTi0x催化剂。

[0047] 实施例3

[0048] 其它条件如实施例1不变，改变Ce:W:Ti摩尔比，制得1.5%V2〇5/CeiWo.iTiOx催化 剂。

[0049] 实施例4

[0050] 其它条件如实施例1不变，改变Ce:W:Ti摩尔比，制得3%V2〇5/Ceo.4W().3TiOx催化剂。

[0051] 对比例1

[0052] 其它条件如实施例1不变，制备中不加入硝酸铈，得到一种以钨钛氧化物为载体的 钒基氧化物催化剂1 [0053] 对比例2

[0054] 其它条件如实施例1不变，制备中未负载V205,得一种Ce^Wo.iTiOx催化剂。

[0055] 将上述实施例1制得的钒基氧化物催化剂和对比例1制得催化剂进行压片、研碎、 过筛，取40-60目的颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原N0X (NH3-SCR)反应活性 的考察。

[0056] 反应混合气的组成为：[N0]二[NH3] =500ppm，[02] =5%，N2作平衡气，气体总流量 为400mL/min，空速为1000001T1，反应温度150-450 °C。N0和NH3及副产物N20、N〇2均利用红外 气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。N0X转化率见图1，N20生产浓度见图2。

[0057]由图1可知，相同反应条件下，本发明中实施例1中钒基氧化物催化剂1 % V205/ Ceo. 2WG. iT i 0X的低温NH3-SCR活性明显高于对比例1中不含Ce的催化剂1 % V2〇5/WQ. iT i 0X，且该 催化剂N2选择性高于95%。由图2可知，本发明中本发明中实施例1中钒基氧化物催化剂1% V205/CeQ.2W().iTi0x催化生成的副产物N20的浓度比对比例1中不含Ce的催化剂l%V2〇5/ Wo.iTiOx更低。因此，本发明所提供的钒基氧化物催化剂，尤其是催化剂1%V205/ Ceo.2Wo.mOx，具有非常优异的催化性能。

[0058] 将上述实施例1制得的钒基氧化物催化剂和对比例2制得催化剂进行压片、研碎、 过筛，取40〜60目的颗粒在固定床反应器上进行抗硫性的考察。

[0059]反应混合气的组成为：[NO] = [NH3] =500ppm，[S02] = lOOpprn (使用时），[02]= 5 %，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200000h_1，反应温度250 °C。如和NH3及副 产物關、勵2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。N0X转化率见图3。

[0060]由图3可知，S〇2对对比例2中没有负载V2〇5的催化剂Ce0.2W0. iTiOx的影响明显大于 本发明实施例1中钒基氧化物催化剂1 % V205/Ceo. 2Wq. 0X。在停止通入S02后，本发明催化 剂的N0X转化率基本恢复到了没有通入S02之前的水平，说明本发明所提供的钒基氧化物催 化剂l^VA/CeoJoaTiOx，尤其是催化剂lXVA/Ceo.^.mOx具有非常优异的抗硫性。 [0061]在上述实施例及其替换方案中，所述钒基氧化物催化剂中V2〇5的负载量可以为 0.5wt%、lwt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%#&0-5-5wt%中的任意值。

[0062]在上述实施例及其替换方案中，Ce、W、Ti的摩尔比可以为0.1:0.05:1、0.2:0.1:1、 0.3:0_1:1、0.5:0.2:1、0_8:0.3:1以及 〇.1-1:〇_〇5-1:1中的任意比值。

[0063]在上述实施例及其替换方案中，铈源还可以为硝酸铈铵、氯化亚铈、硫酸铈中的任 意一种或多种。

[00M]在上述实施例及其替换方案中，钨源还可以为硝酸铈、钨酸铵、仲钨酸铵、硝酸钨、 氯化钨、硫酸钨中的任意一种或多种。

[0065]在上述实施例及其替换方案中，钛源还可以为硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中的 任意一种或多种。

[_在上述实施例及其替换方案中，钒源还可以为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四 氯化钒、三氯氧钒中的任意一种或多种。

[0067]在上述实施例及其替换方案中，钒源溶液中钒源与助溶剂的质量比还可以为〇.8: 1、0 • 9:1、1 • 1:1、1.2:1 以及 〇 • 8-1 • 2:1 中的任意比值。

[0068]在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂还可以为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的 任意一种或多种。

[0069]在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂摩尔数还可以为铈源、钨源和钛源的 总摩尔数的10倍、12倍、14倍、15倍、16倍、18倍、20倍以及10-20倍中的任意值。

[0070]在上述实施例及其替换方案中，溶液中加入缓释沉淀剂后还可以在85。〇、86r、88 °(：、9代、921：、93°〇、94°(：、95°(：以及85-95。(：中任意值下搅拌，搅拌时间还可以为10}1、11}1、 13h、14h、15h以及10_15h中任意值。

[0071] 在上述实施例及其替换方案中，所述千燥的温度还可为l〇(TC、102°C、104°C、105 °C、106 °C、108°C、112°C、103°C、105°C、1071^1081:、12(TC 以及 100-12(TC 中任意值，干燥 时间还可以为1〇11、1111、1311、14}1、1511以及10-15匕中任意值。

[0072]在上述实施例及其替换方案中，所述焙烧的温度还可为480。(：、482。(：、485。(：、488 。(：、492。(：、495。(：、498。(：、505。(：、505。(：、508。(：、510。(：、512。(：、515。(：、518。〇、520。(：以及480-520°C中任意值，烘焙时间还可以为4h、6h以及4-6h中任意值。

[0073] 应用实施例1

[0074] 将实施例1制得的钒基氧化物催化剂应用在尾气NOx处理中，具体地用作工业炉窑 烟气选择性催化还原N0X (NH3-SCR)催化剂。

[0075] 使用时，将催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混合后 将N0X还原为N2和H20,还原剂采用氨气，还原剂用量等于尾气中氮氧化物的含量。

[0076] 应用实施例2

[0077] 将实施例2中制得的钒基氧化物催化剂用作柴油车尾气选择性催化还原N0X (NH3- SCI?)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

[0078] 应用实施例3

[0079] 将实施例3中制得的钒基氧化物催化剂用作船舶尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

[0080] 应用实施例4

[0081] 将实施例4中制得的钒基氧化物催化剂用作燃煤电厂烟气选择性催化还原N0X (NH3-SCR)催化剂，应用方法与应用实施例1中相同。

[0082] 在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂还可以为尿素。

[0083] 在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂用量还可以为尾气中氮氧化物的0.8 倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1.05倍、1.1倍、1_ 15倍、1.2倍以及0.8-1.2倍中的任意值。

[0084] 另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对 单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范 围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅 表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案）。 L0085J本又中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领 域的技^人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并 不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

[0086]尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练 技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1. 一种钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂的化学式为v2〇5/ CeaWbTiOx。

2. 根据权利要求1所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，V2〇5/CeaWbTiOx中a、b、x分别 是Ce、W、0相对于的原子比，a的取值范围为0.1-l，b的取值范围为0.05-l，x的取值范围为由 通式VsOs/CeMOx中的Ce、W和Ti的价数所决定。

3. 根据权利要求1所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂中 V2O5的负载量为0.5-5wt %。

4. 根据权利要求1或2或3所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化 剂米用沉淀法先制得载体CeaWbTiOx，再用浸渍法在载体表面负载V2O5。

5. 根据权利要求4所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂的制 备方法包括如下步骤:配制铈源、钨源和钛源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂，然后 分离出沉淀物，沉淀物经干燥、焙烧后得铈钨钛氧化物载体，再将铈钨钛氧化物加入到钒源 溶液中搅拌，通过蒸发、干燥、焙烧得以铈钨钛氧化物为载体的钒基氧化物催化剂。

6. 根据权利要求5所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，铈源、钨源和钛源的混合溶 液中，Ce、W、Ti 的摩尔比为 〇• 1-1:0.05-1:1。

7. 根据权利要求5所述的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述的缓释沉淀剂摩尔数为 铈源、钨源和钛源的总摩尔数的1 〇-2〇倍。

8. —种钒基氧化物催化剂在尾气N0X处理中的应用。

9. 根据权利要求8所述的钒基氧化物催化剂在尾气N0X处理中的应用，其特征在于，钒基 氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂，与尾气混 合后将N0X还原为N2和出0。

10. 根据权利要求9所述的钒基氧化物催化剂在尾气NOx处理中的应用，其特征在于，所 述的还原剂为氨气或尿素，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8-1.2倍。