CN114870831B - 一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为金属氧化物；所述金属氧化物包括变价金属氧化物和酸性氧化物；以载体二氧化锡的质量100％计，所述变价金属氧化物为3‑60wt％；以载体二氧化锡的质量100％计，所述酸性氧化物为3‑60wt％。本发明提供的含锡的三元金属氧化物催化剂具有优异的水热稳定性，非常适合应用于氮氧化物的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能，具有优异的N2生成选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种高效稳定的催化剂，尤其涉及一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
稀燃发动机(轻型汽油机和柴油机)因其较高的燃油经济性和低CO2排放而受到了广泛的关注。但是，尾气中大量的NOx不仅能引发光化学烟雾、酸雨等环境问题，而且严重威胁着人类的身体健康。因此，如何去除稀燃发动机NOx尾气是当今环境催化领域的热点。
选择性催化还原法(SCR)是目前世界范围内应用最广泛和去除效率最高的消除空气污染方法之一，催化剂是SCR技术的核心部分，决定了SCR系统的脱硝效率和经济性。
目前在以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)所用的催化剂体系多为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2以及相应的改进体系，广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝净化过程，在较高温度段具有高的NOx净化效率和抗SO2中毒性能。但是催化剂体系存在着操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降、高温热稳定性差等缺点。
CN 105597737A公开了一种用于NH3-SCR脱硝的复合氧化物催化剂，所述催化剂为由锡、钨和铋的氧化物组成的金属复合氧化物SnOx-WOx-BiOx，其中锡和铋元素的摩尔比为0.1～10.0，锡和钨元素的摩尔比为0.1～10.0；CN 102974340A公开了一种蜂窝状V-Ti低温烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂是以纳米级TiO2为载体，占催化剂质量的70-90％；活性成分为V2O5，占催化剂质量的5-15％，此方案所述催化剂体系存在着活性组分钒具有生物毒性，易对环境造成不利影响。
CN 102614875A公开了一种用于组合LNT-SCR应用的LNT和SCR催化剂。LNT催化剂以萤石结构的质子传导氧化物，即Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物为基础，在Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物中多达40mol-％的镧被钙和/或锶取代，以及多达66mol-％的铈被锆和/或镨取代，并进一步与Pt-Pd或Pt-Pd-Rh贵金属组分结合。SCR催化剂是被柠檬酸处理步骤改良过的Cu/沸石或是Cu-Ce，Mn-Ce或Co-Ce/改良沸石。但是，这些催化剂即使在低空速(体积空速为10000h-1)下，NOx未被完全转化。
CN 104841464A公开了一种低温抗硫SCR催化剂的制备方法和用途，所述低温抗硫SCR催化剂按质量百分含量包括如下组分：二氧化钛70-95wt％、五氧化二钒0-10wt％、氧化钨0-20wt％、五氧化二磷0-3wt％以及溴元素0.35-0.5wt％。所述制备方法包括如下步骤：1)将草酸溶于适量去离子水中，并在40-80℃条件下搅拌溶解，加入偏钒酸铵继续搅拌，全部溶解直至变为蓝色澄清溶液；2)将磷酸三铵、钨酸铵和溴化铵依次加入到步骤1)生成的溶液中，继续在40-80℃条件下搅拌，全部溶解直至变为黑色溶液；3)将定量TiO2载体缓慢加入到步骤2)生成的溶液中，并一直在40-80℃条件下搅拌，直至呈粘稠状；4)将步骤3)得到的粘稠状固体，未经烘干放入马弗炉，在200-270℃条件下焙烧2-5个小时，然后在400-500℃条件下焙烧2-5个小时，自然冷却到室温，筛分至20-120目备用；该发明制得的低温抗硫SCR催化剂在200-380℃的条件下进行脱硝，其操作温度窗口较窄。
因此，开发一种制备方法简单且催化效率高、温度窗口宽的复合金属氧化物催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的高效稳定的催化剂具有优异的水热稳定性，非常适合应用于氮氧化物的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能，具有优异的N2生成选择性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为金属氧化物；
所述金属氧化物包括变价金属氧化物和酸性氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述变价金属氧化物为3-60wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述酸性氧化物为3-60wt％。
本发明所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，变价金属氧化物和酸性氧化物作为活性组分，使得所述催化剂具有优异的水热稳定性，非常适合应用于氮氧化物的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能，具有优异的N2生成选择性。
其中，以载体二氧化锡的质量100％计，所述变价金属氧化物为3-60wt％，例如可以是3wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述酸性氧化物为3-60wt％，例如可以是3-60wt％，例如可以是3wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述高效稳定的催化剂的比表面积为10-200m2/g，例如可以是10m2/g、20m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g或200m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述变价金属氧化物包括铈氧化物、钒氧化物、铁氧化物、锰氧化物或镨氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铈氧化物和钒氧化物的组合，钒氧化物、铁氧化物和锰氧化物的组合，铈氧化物、钒氧化物、铁氧化物和锰氧化物的组合，或铈氧化物、钒氧化物、铁氧化物、锰氧化物和镨氧化物的组合。
优选地，所述酸性金属氧化物包括铌氧化物、钨氧化物、钽氧化物、钛氧化物或钼氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铌氧化物、钨氧化物和钽氧化物的组合，铌氧化物和钨氧化物的组合，铌氧化物、钨氧化物、钽氧化物和钛氧化物的组合，钽氧化物、钛氧化物和钼氧化物的组合，或氧化物、钨氧化物、钽氧化物、钛氧化物和钼氧化物的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面提供的高效稳定的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合第一活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后依次进行第一搅拌、第一蒸发、第一烘干以及第一焙烧后得到二元催化剂；
(2)混合步骤(1)所得二元催化剂以及第二活性组分前驱体溶液，而后依次进行第二搅拌、第二蒸发、第二烘干以及第二焙烧后得到所述高效稳定的催化剂。
本发明采用浸渍法制备所述高效稳定的催化剂，所述制备方法工艺条件简单，条件温和，效果显著。
优选地，步骤(1)所述第一活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液。
优选地，步骤(2)所述第二活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液。
优选地，所述变价金属前驱体溶液包括铈源、钒源、铁源、锰源或镨源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铈源、钒源、铁源和锰源的组合，铈源、钒源和铁源的组合，铁源、锰源和镨源的组合，或铈源、钒源、铁源、锰源和镨源的组合。
优选地，所述酸性前驱体溶液包括铌源、钨源、钽源、钛源或钼源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括铌源、钨源、钽源和钛源的组合，铌源、钨源和钽源的组合，钨源、钽源、钛源和钼源的组合，或铌源、钨源、钽源、钛源和钼源的组合。
优选地，所述铌源包括草酸铌和/或五氯化铌。
优选地，所述铈源包括硝酸铈、硫酸铈、硫酸亚铈、氯化铈、草酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸铈、硫酸铈和硫酸亚铈的组合，硝酸铈、硫酸铈、硫酸亚铈和氯化铈的组合，硫酸亚铈、氯化铈和草酸铈的组合，草酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵和醋酸铈的组合，或硝酸铈、氯化铈、草酸铈和硝酸铈铵的组合。
优选地，步骤(1)所述第一活性组分前驱体溶液与步骤(2)所述第二活性组分前驱体溶液不同。
优选地，以二氧化锡的质量100％计，步骤(1)所述第一活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt％，例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述活性组分的质量分数为20-40wt％，活性组分含量过高或过低均会导致该催化剂活性降低。
优选地，步骤(1)所述第一搅拌的时间为0.5-5.0h，例如可以是0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述第一蒸发包括旋转蒸发。
优选地，步骤(2)所述第一蒸发的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一烘干的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但不限于所列举的数值数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一烘干的时间为8-15h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述第一焙烧的温度为500-800℃，温度过高则会导致催化剂烧结，过低则会导致催化剂焙烧不充分，两者均会影响催化剂活性。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、2.4h、2.8h、3.2h、3.6h、4h、4.4h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以二氧化锡的质量100％计，步骤(2)所述第二活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt％，例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二搅拌的时间为0.5-5.0h，例如可以是0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二蒸发包括旋转蒸发。
优选地，步骤(2)所述第二蒸发的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二烘干的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二烘干的时间为8-15h，例如可以是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、2.4h、2.8h、3.2h、3.6h、4h、4.4h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述第二焙烧的温度为500-800℃，温度过高则会导致催化剂烧结，过低则会导致催化剂焙烧不充分，两者均会影响催化剂活性。
本发明所述高效稳定的催化剂还可以采用如下制备方法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：
混合第一活性组分前驱体溶液、第二活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后依次进行搅拌、蒸发、烘干以及焙烧后得到所述高效稳定的催化剂。
所述制备方法制备得到的催化剂与分批次添加两组分前驱体溶液制备催化剂相比，具有更优异的活性和水热稳定性。
作为本发明的优选技术方案，本发明第二方面所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合第一活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后搅拌0.5-5.0h，以50-70℃的温度旋转蒸发至干燥后，以100-120℃的温度烘干8-15h，再以500-800℃焙烧2-5h后得到二元催化剂；所述第一活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt％；
(2)混合步骤(1)所得二元催化剂以及第二活性组分前驱体溶液，而后以搅拌0.5-5.0h，以50-70℃的温度旋转蒸发至干燥后，以100-120℃的温度烘干8-15h，再以500-800℃焙烧2-5h后得到所述高效稳定的催化剂；所述第二活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt％。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面提供的高效稳定的催化剂的应用。
本发明提供的高效稳定的催化剂用于氮氧化物的催化净化。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高效稳定的催化剂具有优异的水热稳定性，非常适用于氮氧化物的催化净化；
(2)本发明提供的高效稳定的催化剂具有较宽的温度窗口；
(3)本发明提供的高效稳定的催化剂具有优异的N2生成选择性；
(4)本发明提供的高效稳定的催化剂在高空速环境下仍然可以表现出优异的催化性能；
(5)本发明提供的高效稳定的催化剂的制备方法工艺简单，条件温和，更有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的高效稳定的催化剂在不同空速下的NOx转化率示意图；
图2是本发明实施例1提供的高效稳定的催化剂在不同空速下的N2选择性示意图；
图3是本发明实施例1以及实施例4-6提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率示意图；
图4是本发明实施例1以及实施例4-6提供的高效稳定的催化剂的N2选择性示意图；
图5是本发明实施例1以及实施例7-11提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率示意图；
图6是本发明实施例1以及实施例7-11提供的高效稳定的催化剂的N2选择性示意图；
图7是本发明实施例1以及实施例12-15提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率示意图；
图8是本发明实施例1以及实施例12-15提供的高效稳定的催化剂的N2选择性示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合草酸铌溶液和二氧化锡，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到二元催化剂；
(2)混合步骤(1)所得二元催化剂以及硝酸铈溶液，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到所述高效稳定的催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸铈溶液和二氧化锡，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到二元催化剂；
(2)混合步骤(1)所得二元催化剂以及草酸铌溶液，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到所述高效稳定的催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法包括如下步骤：
混合硝酸铈溶液、草酸铌溶液以及二氧化锡，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到所述高效稳定的催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤(1)与步骤(2)所述焙烧的温度更换为500℃。
实施例5
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤(1)与步骤(2)所述焙烧的温度更换为700℃。
实施例6
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1的区别在于：将步骤(1)与步骤(2)所述焙烧的温度更换为800℃。
实施例7
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为10wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为10wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为20wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为20wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为40wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为40wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为50wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为50wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为60wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为60wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为3wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为6wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为15wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为60wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为3wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为3wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种高效稳定的催化剂，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物和铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为60wt％；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定的催化剂的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种高效稳定催化剂，所述催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铈氧化物以CeO2计为30wt％。
所述高效稳定催化剂的制备方法包括如下步骤：
混合硝酸铈溶液和二氧化锡，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到所述高效稳定催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种高效稳定催化剂，所述催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为铈氧化物；
以载体二氧化锡的质量100％计，所述铌氧化物以Nb2O5计为30wt％。
所述高效稳定催化剂的制备方法包括如下步骤：
混合草酸铌溶液和二氧化锡，而后搅拌1h，以55℃的温度旋转蒸发至干燥后，以110℃的温度烘干12h，再以600℃焙烧3h后得到所述高效稳定催化剂。
对比例3
本对比例提供了一种CN 110947377A中实施例11所述的用于催化净化氮氧化物的铈锡基复合催化剂。
本对比例采用浸渍法得到铈锡基三元催化剂，所述催化剂在150℃下NOx转化率只有6.5％，250℃时NOx转化率依旧没有达到100％(只有95.4％)。
应用例1
在固定床反应器上，分别对实施例1在不同空速下的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性进行考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为分别为50,000h-1、100,000h-1、200,000h-1、500,000h-1，反应温度150～500℃。NO、NH3、NO2和N2O均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。
本发明实施例1提供的高效稳定的催化剂在不同空速下NOx转化率如图1所示；
本发明实施例1提供的高效稳定的催化剂在不同空速下N2选择性如图2所示。
本发明实施例1提供的高效稳定的催化剂在不同空速、250℃下NOx转化率以及N2选择性分别见表1。
表1
| 实施例1 | 50,000h-1 | 100,000h-1 | 200,000h-1 | 500,000h-1 |
| NOx转化率/％ | 100 | 100 | 91 | 56 |
| N2选择性/％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
由图1和图2可知，更改催化剂的评价空速为50,000h-1～500,000h-1，例如50,000h-1、100,000h-1、200,000h-1或500,000h-1。即使在500,000h-1空速下评价，实施例1在325～500℃的温度范围内可以达到90％以上的NOx转化率(图1)和接近100％的N2选择性(图2)。
应用例2
在固定床反应器上，分别对实施例1以及实施例4-6的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性进行考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为100,000h-1，反应温度150～500℃。NO、NH3、NO2和N2O均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。
本发明实施例1以及实施例4-6提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率如图3所示；
本发明实施例1以及实施例4-6提供的高效稳定的催化剂在的N2选择性如图4所示。
本发明实施例1以及实施例4-6提供的高效稳定的催化剂在250℃下的NOx转化率以及N2选择性分别见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| NOx转化率/％ | 100 | 100 | 98 | 84 |
| N2选择性/％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
由图3和图4可知，更改催化剂的焙烧温度为500～800℃，例如500℃、600℃、700℃或800℃。催化剂焙烧温度小于600℃时，催化剂的活性无明显降低。当焙烧温度升高至800℃时，催化剂的SCR活性随焙烧温度的升高而略微降低，仍能保持在275～500℃温度区间内，达到接近100％的NOx转化率。
因此，即使在800℃的高温焙烧下，本发明所述高效稳定的催化剂仍能保持优异的NOx转化率和N2选择性，该催化剂具有优异的热稳定性。
由对比例3和实施例1对比可知，对比例3提供的催化剂的催化活性明显低于本发明提供的催化剂。
应用例3
在固定床反应器上，分别对实施例1以及实施例7-11的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性进行考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为100,000h-1，反应温度150～500℃。NO、NH3、NO2和N2O均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。
本发明实施例1以及实施例7-11提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率如图5所示；
本发明实施例1以及实施例7-11提供的高效稳定的催化剂在的N2选择性如图6所示。
本发明实施例1以及实施例7-11提供的高效稳定的催化剂在250℃下的NOx转化率以及N2选择性分别见表3。
表3
| NOx转化率/％ | N2选择性/％ | |
| 实施例1 | 100 | 100 |
| 实施例7 | 81 | 100 |
| 实施例8 | 99 | 100 |
| 实施例9 | 100 | 100 |
| 实施例10 | 100 | 100 |
| 实施例11 | 100 | 100 |
应用例4
在固定床反应器上，分别对实施例1以及实施例12-15的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性进行考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为500mL/min，空速为100,000h-1，反应温度150～500℃。NO、NH3、NO2和N2O均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。
本发明实施例1以及实施例12-15提供的高效稳定的催化剂的NOx转化率如图7所示；
本发明实施例1以及实施例12-15提供的高效稳定的催化剂在的N2选择性如图8所示。
本发明实施例1以及实施例12-15提供的高效稳定的催化剂在250℃下的NOx转化率以及N2选择性分别见表4。
表4
| NOx转化率/％ | N2选择性/％ | |
| 实施例1 | 100 | 100 |
| 实施例12 | 91 | 100 |
| 实施例13 | 99 | 100 |
| 实施例14 | 100 | 100 |
| 实施例15 | 100 | 100 |
由图5-8可知，实施例1、7-15提供的催化剂均能在5％含水量、100,000h-1空速的条件下，在275℃时即可达到100％的NOx转化率。另外，上述催化剂在测试温度范围内的N2选择性均接近100％。
综上所述，本发明提供的高效稳定的催化剂具有优异的水热稳定性，非常适合应用于氮氧化物的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能，具有优异的N2生成选择性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种高效稳定的催化剂，其特征在于，所述高效稳定的催化剂以二氧化锡为载体，活性组分为金属氧化物；
所述金属氧化物包括变价金属氧化物和酸性氧化物；所述变价金属氧化物包括铈氧化物；所述酸性金属氧化物包括铌氧化物；
以载体二氧化锡的质量100%计，所述变价金属氧化物为20-60wt%；
以载体二氧化锡的质量100%计，所述酸性氧化物为6-60wt%；
所述高效稳定的催化剂的比表面积为10-200m2/g；
所述高效稳定的催化剂通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括：
（1）混合第一活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后依次进行第一搅拌、第一蒸发、第一烘干以及第一焙烧后得到二元催化剂；
（2）混合步骤（1）所得二元催化剂以及第二活性组分前驱体溶液，而后依次进行第二搅拌、第二蒸发、第二烘干以及第二焙烧后得到所述高效稳定的催化剂；
步骤（1）所述第一活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液；步骤（2）所述第二活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液；步骤（1）所述第一活性组分前驱体溶液与步骤（2）所述第二活性组分前驱体溶液不同。
2.一种如权利要求1所述的高效稳定的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合第一活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后依次进行第一搅拌、第一蒸发、第一烘干以及第一焙烧后得到二元催化剂；
（2）混合步骤（1）所得二元催化剂以及第二活性组分前驱体溶液，而后依次进行第二搅拌、第二蒸发、第二烘干以及第二焙烧后得到所述高效稳定的催化剂；
步骤（1）所述第一活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液，步骤（2）所述第二活性组分前驱体溶液包括变价金属前驱体溶液或酸性前驱体溶液，步骤（1）所述第一活性组分前驱体溶液与步骤（2）所述第二活性组分前驱体溶液不同；
所述变价金属前驱体溶液包括铈源；所述酸性前驱体溶液包括铌源。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铌源包括草酸铌和/或五氯化铌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铈源包括硝酸铈、硫酸铈、硫酸亚铈、氯化铈、草酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈铵或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以二氧化锡的质量100%计，步骤（1）所述第一活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一搅拌的时间为0.5-5.0h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一蒸发包括旋转蒸发。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一蒸发的温度为50-70℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一烘干的温度为100-120℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一烘干的时间为8-15h。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一焙烧的温度为500-800℃。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一焙烧的时间为2-5h。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以二氧化锡的质量100%计，步骤（2）所述第二活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt%。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二搅拌的时间为0.5-5.0h。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二蒸发包括旋转蒸发。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二蒸发的温度为50-70℃。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二烘干的温度为100-120℃。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二烘干的时间为8-15h。
19.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二焙烧的温度为500-800℃。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第二焙烧的时间为2-5h。
21.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合第一活性组分前驱体溶液和二氧化锡，而后搅拌0.5-5.0h，以50-70℃的温度旋转蒸发至干燥后，以100-120℃的温度烘干8-15h，再以500-800℃焙烧2-5h后得到二元催化剂；所述第一活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt%；
（2）混合步骤（1）所得二元催化剂以及第二活性组分前驱体溶液，而后搅拌0.5-5.0h，以50-70℃的温度旋转蒸发至干燥后，以100-120℃的温度烘干8-15h，再以500-800℃焙烧2-5h后得到所述高效稳定的催化剂；所述第二活性组分前驱体溶液中活性组分氧化物的质量分数为20-40wt%。
22.一种如权利要求1所述的高效稳定的催化剂的应用，其特征在于，所述高效稳定的催化剂用于氮氧化物的催化净化。
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