CN102029178A

CN102029178A - 铜基分子筛催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102029178A
Application number: CN 201010511126
Authority: CN
Inventors: 李俊华; 马磊; 李东玲; 傅立新
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: CN102029178B

Abstract

一种铜基分子筛催化剂及其制备方法，首先配置乙酸铜和硝酸铈铵的混合液，再向混合液中加入分子筛载体ZSM-5搅拌，最后经过烘干焙烧得到铜基分子筛催化剂，所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的3-12％，铈占催化剂总重量的5-8％，ZSM-5占催化剂总重量的80-92％，该催化剂在200～500℃对NH₃-SCR反应非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，能适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的。

Description

铜基分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种铜基分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，能源消费的持续增长，以燃煤、燃油、燃气为主的能源消费方式消耗大量化石燃料，排放到大气中的氮氧化物(NOx)等危害不断加剧。目前，我国一些大城市的大气污染已呈现区域复合型特点，有效控制NOx的排放已成为缓解复合型污染现状的重要手段。城市柴油车以及稀燃汽车尾气中的NOx排放是城市污染的主要来源之一，因此有效控制此类移动源NOx的排放是进行区域复合型污染控制的重要部分。

目前，选择性催化还原技术是国际上应用最为广泛的NOx脱除技术。根据还原剂的不同可分为氨气选择性催化还原NOx(NH₃-SCR)和碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)技术；其中，NH₃-SCR(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术是NOx脱除的主流技术，在国外已得到广泛应用。其原理是通过添加NH₃作为还原剂将NOx选择性还原为无害的N₂而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂，以适用于高硫、高湿为主要特征的应用环境。因此，宽阔的反应温度窗口和优良的抗水抗硫性能成为决定催化剂能否工程实用化的主要因素。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂，多以TiO₂为载体，再负载上一定量的V₂O₅、WO₃或MoO₃等组分，该类催化剂在高效净化NOx的同时具备良好的抗水抗硫性能，在大约350～450℃温度区间内有良好的反应活性。

但是，传统的脱硝V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在实际使用中仍存在一些问题，一是活性组分V₂O₅的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生二次污染；二是V₂O₅在将烟气中NOx还原为N₂和H₂O的同时也将烟气中SO₂氧化为SO₃，SO₃会与NH₃反应生成硫酸铵及硫酸氢铵而影响催化剂活性和堵塞催化反应器通道；三是WO₃和MoO₃高温时的N₂选择性较差，能够促进N₂O的生成，而N₂O会引发温室效应、臭氧层破坏等环境问题。因此，如何采用国产催化剂，降低催化剂成本、实现催化剂的高活性以及优异的抗水抗硫性能，并能提高催化剂制备与使用过程中的安全性，决定着该技术能否广泛应用于我国移动源的NOx净化。目前，研究开发成本低廉、环境友好的非钒SCR催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题，特别是针对柴油车以及稀燃汽油车冷启动阶段NOx排放的问题，需要开发出低温活性优异并兼具有高温活性的催化剂。实际上，在不含硫、无尘、无水的条件下，很多催化剂都呈现了优异的NOx净化能力，但是它们大多数不具备宽阔的反应温度窗口和优异的抗水抗硫的能力。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铜基分子筛催化剂及其制备方法，具有在高硫、高湿为主要特征的应用环境中高效地催化净化NOx的性能；该催化剂在200～500℃对NH₃-SCR反应非常高效，并且具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，能适应更严格的排放法规要求，并且达到降低成本和提高使用安全性的目的。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

铜基分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.005～0.015mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；

步骤二、向上述混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在25～30℃温度条件下搅拌12～24h，搅拌速度为200～350r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为3.2-9.6％；

步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110～120℃烘干、在400～600℃焙烧2～6小时，最后8～15Mpa压力压片、40～60目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

铜基分子筛催化剂的制备方法，还可以按以下步骤：

步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1～2.5∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；

步骤二、向上述混合溶液中加入ZSM-5分子筛载体，用磁子电动搅拌器于70～90℃温度条件下搅拌反应4～6h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为7.9-13.3％。

步骤三、将该物质放在在烘箱内于110～120℃干燥12～24h，再放入马弗炉于400～600℃焙烧2～6小时，然后于8～15Mpa压力压片、40～60目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

本发明所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的3-12％，铈占催化剂总重量的5-8％，ZSM-5占催化剂总重量的80-92％。

本发明的制备方法以铜为活性组分，铈为助剂，分子筛ZSM-5为载体，以离子交换法或浸渍法制备脱硝催化剂，从而达到不采用钒为活性组分并能够在高硫高湿环境下有效催化还原NOx的目的。

本发明的技术特征还在于：本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：不采用有毒性的活性组分V₂O₅，从而减轻了对环境的污染，有效改善了催化剂的性能；本发明的铜基分子筛催化剂在200～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达到90％以上；本发明中的铜基分子筛催化剂在水和二氧化硫存在下仍能高效催化还原氮氧化物。

附图说明

图1是铜基分子筛催化剂的反应活性曲线图，其中，横坐标表示反应温度；纵坐标表示NOx转化率。

图2是350℃时10％H₂O和100ppmSO₂对Cu-Ce-ZSM-5催化剂活性的影响曲线图，其中，横坐标表示反应时间；纵坐标表示NOx转化率。

具体实施方式

实施例一

本实施例包括以下步骤：

步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.010mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；

步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在30℃温度条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为6.4％；

步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过115℃烘干、然后在600℃焙烧2小时，最后10Mpa压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的5.6％，铈占催化剂总重量的6.2％，ZSM-5占催化剂总重量的88.2％。

在500ppm NH₃，500ppm NO，3％O₂，N₂为平衡气的反应条件下，测试Cu-Ce-ZSM-5催化剂的活性。所得结果如图1所示，Ce对Cu-ZSM-5催化剂高温活性的促进作用最为明显，Cu-Ce-ZSM-5催化剂在温度区间200～500℃条件下具有大于90％的NOx转化率。

实施例一的对比例

本对比例包括以下步骤：

采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂。配制0.010mol/L的乙酸铜溶液，不加入硝酸铈铵溶液。向配制溶液中加入分子筛载体ZSM-5，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为6.4％。如实施例一经过搅拌、抽滤、烘干、焙烧、压片和过筛等步骤制得铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的6％，ZSM-5占催化剂总重量的94％。

将本对比例所制备的铜基分子筛催化剂Cu-ZSM-5在500ppm NH₃，500ppm NO，3％O₂，N₂为平衡气的反应条件下，测试Cu-ZSM-5催化剂的活性，所得结果如图1所示：0.01mol/L前躯体制备的Cu-ZSM-5催化剂有较宽的活性温度窗口，200℃以下起活，200～350℃温度区间内NOx转化率接近100％，350℃以上活性有所降低，但500℃时NOx转化率仍在70％以上。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.005mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；

步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在28℃温度条件下搅拌18h，搅拌速度为350r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为3.2％；

步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110℃烘干、然后在500℃焙烧4小时，最后10Mpa压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的3.0％，铈占催化剂总重量的6.4％，ZSM-5占催化剂总重量的90.6％。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.015mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；

步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在25℃温度条件下搅拌24h，搅拌速度为200r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为9.6％；

步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110℃烘干、然后在400℃焙烧6小时，最后10Mpa压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的8.2％，铈占催化剂总重量的6.0％，ZSM-5占催化剂总重量的85.8％。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；

步骤二、向溶液中分别加入ZSM-5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为7.9％。用磁子电动搅拌器于70℃搅拌反应6h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；

步骤三、将该物质放在在烘箱内于120℃干燥12h，再放入马弗炉于600℃焙烧2小时，然后于15Mpa压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的6.9％，铈占催化剂总重量的6.6％，ZSM 5占催化剂总重量的86.5％。

实施例五

本实施例包括以下步骤：

步骤、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比2.5∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；

步骤二、向溶液中分别加入ZSM-5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为13.3％。用磁子电动搅拌器于90℃搅拌反应4h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；

步骤三、将该物质放在在烘箱内于110℃干燥24h，再放入马弗炉于400℃焙烧6小时，然后于8Mpa压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的11.1％，铈占催化剂总重量的5.3％，ZSM-5占催化剂总重量的83.6％。

实施例六

本实施例包括以下步骤：

步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1.6∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；

步骤二、向溶液中分别加入ZSM-5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为10.6％。用磁子电动搅拌器于80℃搅拌反应5h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；

步骤三、将该物质放在在烘箱内于115℃干燥18h，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，然后于12Mpa压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。

本实施例所得的铜基分子筛催化剂，其分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的9.1％，铈占催化剂总重量的5.5％，ZSM-5占催化剂总重量的85.4％。

测试本发明所制备的Cu-Ce-ZSM-5催化剂的抗水抗硫性能。在500ppm NH₃，500ppm NO，3％O₂，10％H₂O，100ppm SO₂，N₂为平衡气，稳定在350℃的反应条件下，测试Cu-Ce-ZSM-5催化剂的活性，所得结果如图2所示。该催化剂在水和二氧化硫存在情况下仍然能够保持约90％以上的NOx转化率，表明该催化剂具有很强的抗水抗硫性能。

Claims

1.铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.005～0.015mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在25～30℃温度条件下搅拌12～24h，搅拌速度为200～350r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为3.2-9.6％；步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过110～120℃烘干、在400～600℃焙烧2～6小时，最后8～15Mpa压力压片、40～60目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用离子交换法制备铜基分子筛催化剂，配制0.010mol/L的乙酸铜溶液，同时配置0.005mol/L硝酸铈铵溶液，在反应器中同时加入上述配置的铜和铈两种溶液按体积比1∶1均匀混合；步骤二、向混合溶液中加入分子筛载体ZSM-5，在30℃温度条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为6.4％；步骤三、将步骤二中所得溶液经过真空泵抽滤并洗涤去除杂质离子、所得白色粘稠状物质经过115℃烘干、然后在600℃焙烧2小时，最后10Mpa压力压片、40目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

3.铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1～2.5∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；步骤二、向混合溶液中加入ZSM-5分子筛载体，用磁子电动搅拌器于70～90℃温度条件下搅拌反应4～6h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质，其中铜溶液中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为7.9-13.3％；步骤三、将该物质放在在烘箱内于110～120℃干燥12～24h，再放入马弗炉于400～600℃焙烧2～6小时，然后于8～15Mpa压力压片、40～60目过筛就得到铜基分子筛催化剂。

4.根据权利要求3所述的铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、采用浸渍法制备铜基分子筛催化剂，配制硝酸铜和硝酸铈铵的混合液，溶液中硝酸铜和硝酸铈铵的质量比1.6∶1，硝酸铜和硝酸铈铵占整个溶液质量的0.5％；步骤二、向溶液中分别加入ZSM-5分子筛载体，其中铜与分子筛载体ZSM-5的质量比为10.6％。用磁子电动搅拌器于80℃搅拌反应5h，所得溶液的水分充分蒸发后得到白色粘稠状物质；步骤三、将该物质放在在烘箱内于115℃干燥18h，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，然后于12Mpa压力下压片，40目过筛得铜基分子筛催化剂。

5.铜基分子筛催化剂，其特征在于，分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的3-12％，铈占催化剂总重量的5-8％，ZSM-5占催化剂总重量的80-92％。

6.根据权利要求5所述铜基分子筛催化剂，其特征在于，分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的5.6％，铈占催化剂总重量的6.2％，ZSM-5占催化剂总重量的88.2％。

7.根据权利要求5所述铜基分子筛催化剂，其特征在于，其特征在于，分子式表示为Cu-Ce-ZSM-5，其组分为：铜占催化剂总重量的9.1％，铈占催化剂总重量的5.5％，ZSM-5占催化剂总重量的85.4％。