CN102101049B - 一种中温抗硫型复合氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种中温抗硫型复合氧化物催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗硫型铈钨复合氧化物脱硝催化剂，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域，通过将硝酸铈和仲钨酸铵同时溶解于草酸溶液中，并加入碳酸氢铵，通过搅拌、抽滤、干燥、焙烧之后制得，其优点在于其并未采用传统的有毒性的V组分，同时能在200～450℃范围具有高于90％的NOx转化率，并在200ppm的SO2存在情况下仍具有很高的活性，所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器当中，以NH3为还原剂，空速控制在47000h，气体总流量为300ml/min；本发明具有良好的催化活性和热稳定性，可在高含硫烟气条件下有效运行，能应用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气中氮氧化物净化。

Description

一种中温抗硫型复合氧化物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域，涉及机动车、电厂等排放废气中氮氧化物的处理，具体涉及一种中温抗硫型复合氧化物催化剂及其制备和应用。
背景技术
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效地去除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selective catalytic reduction，SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2，MnO2/TiO2，FeOx/TiO2，CuO/TiO2，Cr2O3/TiO2和CeO2/TiO2等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5、WO3或MoO3等组分，正是基于该类催化剂在高效净化NOx的同时，具备良好的抗硫性能。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，一是催化剂成本较高；二是活性组分V2O5的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生污染。因此，如何采用国产材料，来降低催化剂成本、提高催化剂制备与使用过程中的安全性，并能再现催化剂的高活性、高耐硫性能，决定着该技术能否广泛应用于我国固定源脱硝。目前，研究开发成本低廉、环境友好的低钒或非钒基SCR催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。
目前，国内尚无自主生产商用V2O5-WO3/TiO2类脱硝催化剂的成熟技术，导致国内电厂安装的SCR脱硝催化剂全部为国外进口产品，费用十分昂贵。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种中温抗硫型复合氧化物催化剂，用于固定源及移动源脱硝，具有高活性、无毒性和抗硫能力强的特点，能很好地去除氧氮化物；本发明的目的还在于提供该中温抗硫型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种中温抗硫型复合氧化物催化剂，以CeO2和WO3为活性组分，催化剂的表达式为CeO2-WO3(x)，其中x为Ce/W的摩尔比例，x＝0.25～4.0。
本发明还提供了一种制备该催化剂的方法，包括以下步骤：
第一步，按照Ce/W摩尔比0.25～4.0的比例将仲钨酸铵与硝酸铈分别加入两份体积为20mL浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，30～50℃水浴加热搅拌30～60分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于9～10时停止，然后30～50℃水浴加热搅拌30～60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃～120℃烘箱内干燥12～14小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，400℃～500℃焙烧4～5小时，制得CeO2-WO3(x)催化剂。
所述中温抗硫型复合氧化物催化剂应用于净化固定源尾气中的氮氧化物。
该催化剂应用于净化固定源尾气中的氮氧化物，具体包括以下步骤，
第一步，将CeO2-WO3(x)装载在固定床反应器当中，反应温度控制在175～500℃范围；
第二步，以氨气为还原剂，控制气体总流量在300mL/min，并控制空速为47000h-1，流过反应器中的催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：无污染，通过CeO2与WO3的协同作用大大提高了催化活性以及抗硫性能。在本发明的复合氧化物催化剂上二氧化硫存在下仍能高效催化还原氮氧化物。本发明的金属氧化物催化剂在175～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达70-100％。
附图说明
附图为CeO2-WO3(3/2)催化剂上SO2对NOx转化率的影响曲线，其中纵坐标表示NOx转化率，横坐标表示时间。
具体实施方式
实施例一
一种制备CeO2-WO3(1/4)的方法，1/4指Ce/W的摩尔比例，包括以下步骤：
第一步，将10.4446g仲钨酸铵与4.3422g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，30℃水浴加热搅拌60分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO3(1/4)催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
实施例二
一种制备CeO2-WO3(2/3)的方法，2/3指Ce/W的摩尔比例，包括以下步骤：
第一步，将7.8334g仲钨酸铵与8.6844g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，50℃水浴加热搅拌30分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO3(2/3)催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
实施例三
一种制备CeO2-WO3(3/2)的方法，3/2指Ce/W的摩尔比例，包括以下步骤：
第一步，将5.2233g仲钨酸铵与13.0266g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，40℃水浴加热搅拌40分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO3(3/2)催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
实施例四
一种制备CeO2-WO3(4/1)的方法，4/1指Ce/W的摩尔比例，包括以下步骤：
第一步，将2.6112g仲钨酸铵与17.3688g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，50℃水浴加热搅拌30分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO3(4/1)催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
实施例五
CeO2氧化物催化剂的制备
称取硝酸铈置于马弗炉内，于600℃的温度下焙烧5小时，制得CeO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
实施例六
WO3氧化物催化剂的制备
称取仲钨酸铵置于马弗炉内，于600℃的温度下焙烧5小时，制得WO3催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。
将实施例三中制备的CeO2-WO3(3/2)复合金属氧化物催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有500mg该复合氧化物催化剂，反应空速为47000h-1，在较宽的温度范围内(175-500℃)即可实现高效的选择性催化还原NOx，而且二氧化硫对整体的NOx去除效率没有太大的影响。附图为CeO2-WO3(3/2)催化剂上SO2对NOx转化率的影响，在原有反应气体存在基础上加入了200ppm SO2，将此催化剂放置于此反应条件下，在300℃稳定24h，可以发现NOx转化率仅仅从100％下降至98.9％左右。
实施例七
催化剂的制备方法与实施例三相同。将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)，200ppm二氧化硫(SO2)其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为47000h-1，在300℃条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附图。
表一：
Figure BDA0000045283630000071

Claims (5)

1.一种制备中温抗硫型复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂以CeO2和WO3为活性组分，催化剂的表达式为CeO2-WO3x，其中x为Ce/W的摩尔比例，x=0.25～4.0，制备包括以下步骤：
第一步，按照Ce/W摩尔比0.25～4.0的比例将仲钨酸铵与硝酸铈分别加入两份体积为20mL浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，30～50℃水浴加热搅拌30～60分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于9～10时停止，然后30～50℃水浴加热搅拌30～60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃～120℃烘箱内干燥12～14小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，400℃～500℃焙烧4～5小时，制得CeO2-WO3x催化剂。
2.根据权利要求1所述制备中温抗硫型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将10.4446g仲钨酸铵与4.3422g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，30℃水浴加热搅拌60分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO31/4催化剂。
3.根据权利要求1所述制备中温抗硫型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将7.8334g仲钨酸铵与8.6844g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，50℃水浴加热搅拌30分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO32/3催化剂。
4.根据权利要求1所述制备中温抗硫型复合氧化物催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将5.2233g仲钨酸铵与13.0266g硝酸铈分别加入两份体积为20ml浓度为25g/L的草酸溶液中；
第二步，将第一步中制得的仲钨酸铵与硝酸铈溶液相互混合，40℃水浴加热搅拌40分钟；
第三步，将1mol/L的碳酸氢铵溶液加入于第二步所配置的仲钨酸铵与硝酸铈混合溶液中，至pH值等于10时停止，然后50℃水浴加热搅拌60分钟；
第四步，将第三步所得物质进行抽滤，然后在110℃烘箱内干燥12小时，得到半成品；
第五步，将第四步中得到的半成品置于马弗炉内，500℃焙烧4小时，制得CeO2-WO33/2催化剂。
5.权利要求1制备所得中温抗硫型复合氧化物催化剂应用于净化固定源尾气中的氮氧化物，具体包括以下步骤，
第一步，CeO2-WO3x装载在固定床反应器当中，反应温度控制在175～500℃范围；
第二步，以氨气为还原剂，控制气体总流量在300mL/min，并控制空速为47000h-1，流过反应器中的催化剂。
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