CN107649116A - 铈锡复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供铈锡复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有如下化学组成：Ce_1‑xSn_xO_a,0.01≤x≤0.1,a由各原子所带正负价电子平衡确定。该复合氧化物催化剂采用水热法制备，微量Sn的加入使催化剂中Ce与Sn之间具有明显的协同效应，从而使其具有脱硝活性高，抗水抗硫性能强等优点。本发明制备的铈锡复合氧化物催化剂，空速为12,8000h^‑1时，在300～450℃范围内，氮氧化物(NO_x)的净化效率达81‑98％，该脱硝催化剂可用于净化固定源烟气和柴油车尾气中的NO_x,具有广阔的应用前景。

Description

铈锡复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种铈锡复合氧化物催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂可用于固定源及柴油车等移动源排放NO_x的消除。

背景技术

氮氧化物作为典型的致霾污染物，对生态环境和人类健康造成了巨大危害，因此，NO_x排放的控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域的研究热点。

氨气选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)是控制NO_x排放的主流技术，其核心技术是研发高效稳定的脱硝催化剂。目前，用于NH₃-SCR脱硝的催化剂多为 V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂，但是该催化剂存在如下问题：活性组分V₂O₅有毒且易升华；温度窗口窄，通常在320-400℃范围内有良好的催化性能；高温热稳定性差；且高温条件下容易产生温室气体N₂O。因此，开发新型无钒的环境友好型SCR脱硝催化剂成为学术界和产业界研究的热点。

本发明通过水热法制备了一种对NO_x脱除具有良好性能的新型铈锡复合氧化物催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单且对NH₃-SCR具有高活性、高N₂选择性和良好抗水抗硫性能的复合氧化物催化剂及其制备方法。考虑到氧化-还原性和酸性对NH₃-SCR反应的进行起着至关重要的作用，本发明通过水热法，使Sn掺杂到Ce的晶格中形成铈锡固溶体，通过固溶体的形成，明显增强了Ce与Sn间的协同效应，使催化剂的氧化-还原性和酸性均得到明显提高，从而使铈锡复合氧化物具有良好的NH₃-SCR活性、N₂选择性和抗水抗硫性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

通过水热法制备铈锡复合氧化物，其组成表示为Ce_1-xSn_xO_a,0.01≤x≤0.1,a由各原子所带正负价电子平衡确定。

本发明提供了一种制备铈锡复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法

依次包括以下步骤：

(1)配制0.5～1mol/L的硝酸铈(或醋酸铈)溶液，0.05～0.1mol/L的四氯化锡溶液；

(2)取步骤(1)所得硝酸铈(或醋酸铈)和四氯化锡溶液，30～40℃水浴搅拌30～60分钟，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水保证pH值在10～11之间，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120～150℃条件水热反应12～48小时，然后降至室温；

(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得铈锡复合氧化物催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：通过在二氧化铈中添加微量的锡，形成铈锡固溶体，使铈与锡之间具有强的协同催化作用，有效提高了催化剂的活性和抗水抗硫性能，具有良好的脱硝效率，在300～450℃的温度范围内，氮氧化物的净化效率达81-98％。

附图说明

图1是催化剂还原NO_x的转化率与反应时间的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：

实施例1：Ce_0.99Sn_0.01O_a复合氧化物催化剂的制备

a)分别取39.6ml 0.50mol/L的醋酸铈溶液、4ml 0.05mol/L的四氯化锡溶液,30℃水浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；

b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在150℃条件水热反应12小时，然后降至室温；

c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得Ce_0.99Sn_0.01O_a复合氧化物催化剂。

实施例2：Ce_0.95Sn_0.05O_a复合氧化物催化剂的制备

a)分别取19ml 1mol/L的硝酸铈溶液、10ml 0.1mol/L的四氯化锡溶液,40℃水

浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；

b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液

转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；

c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得Ce_0.95Sn_0.05O_a复合氧化物催化剂。

实施例3：Ce_0.9Sn_0.1O_a复合氧化物催化剂的制备

a)分别取18ml 1mol/L的硝酸铈溶液、20ml 0.1mol/L的四氯化锡溶液,30℃水

浴搅拌混合60分钟，得到混合溶液；

b)将步骤a)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液

转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应48小时，然后降至室温；

c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得Ce_0.9Sn_0.1O_a复合氧化物催化剂。

实施例4(参比)：CeO₂催化剂的制备

a)取40ml 0.50mol/L的硝酸铈溶液,30℃水浴搅拌混合60分钟；

b)将步骤a)所得溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应48小时，然后降至室温；

c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得CeO₂催化剂。

实施例5(参比)：SnO₂催化剂的制备

a)取80ml 0.1mol/L的四氯化锡溶液,40℃水浴搅拌30分钟；

b)将步骤a)所得溶液在不断搅拌下加入氨水至pH值为11，将所得混合液转移

至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；

c)取步骤b)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得SnO₂催化剂。

实施例6：催化剂的制备方法与实施例1相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为128,000h^-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例7：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为128,000h^-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例8：催化剂的制备方法与实施例3相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为128,000h^-1。活性评价温度范围为250-450℃，不同温度下，催化剂还原NO_x的转化率见表1。

实施例9：催化剂的制备方法与实施例2相同，将0.12克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH₃，5％O₂，5％H₂O,50ppm SO₂,用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为128,000h^-1。活性评价温度为350℃，催化剂还原NO_x的转化率与反应时间的关系图如图1所示。

表1铈锡复合氧化物催化剂及参比催化剂活性评价结果

Claims (3)

1.一种铈锡复合氧化物催化剂，其特征在于：Ce_1-xSn_xO_a,0.01≤x≤0.1,a由各原子所带正负价电子平衡确定。

2.制备如权利要求1所述的铈锡复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：

(1)配制0.5～1mol/L的硝酸铈溶液，0.05～0.1mol/L的四氯化锡溶液；或配制0.5～1mol/L的醋酸铈溶液，0.05～0.1mol/L的四氯化锡溶液；

(2)取步骤(1)所得硝酸铈和四氯化锡溶液，30～40℃水浴搅拌30～60分钟，得到混合溶液；

或者取步骤(1)所得醋酸铈和四氯化锡溶液，30～40℃水浴搅拌30～60分钟，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)所得混合溶液在不断搅拌下加入氨水保证pH值在10～11之间，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120～150℃条件水热反应12～48小时，然后降至室温得到反应液；

(4)取步骤(3)所得反应液抽滤，洗涤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得铈锡复合氧化物催化剂。

3.所述铈锡复合氧化物催化剂的应用，其特征在于：用于固定源烟气和柴油车尾气中NO_x的消除。