CN114669297A - 一种氮氧化物吸附催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮氧化物吸附催化剂及其制备方法和应用，所述氮氧化物吸附催化剂包括载体铈锡基复合氧化物和贵金属组分钯，所述钯的负载量为0.01wt％～10wt％；所述氮氧化物吸附催化剂具有良好的氮氧化物吸附脱附性能及良好的水热稳定性，适用于柴油车尾气处理系统。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种氮氧化物吸附催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物是大气污染中重要的污染物，会造成酸雨、光化学烟雾和灰霾等污染，进一步对人体健康造成危害。氮氧化物主要有两种来源：固定源和移动源，大概有2/3来源于移动源，移动源主要是来源于机动车，其中柴油车释放的氮氧化物总量占机动车释放总量的89％，因此，控制柴油车尾气中氮氧化物的释放具有十分重要的环境意义。
目前，控制柴油车尾气氮氧化物的释放应用最为广泛的是NH3-SCR技术。但NH3-SCR技术的工作温度窗口为200-500℃，主要原因是较低温度下尿素的分解速率低，故而限制了该技术在低温时的应用。因此，控制低温时氮氧化物的排放成为主要挑战。而氮氧化物吸附催化剂在较低温度下能够快速吸附氮氧化物，并在中间温度下将吸附的氮氧化物脱附，然后经NH3-SCR技术可以实现氮氧化物的去除。
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CN109653848A公开了一种在机动车冷启动过程中吸附氮氧化物和/或烃类化合物的方法，其包括使包含氮氧化物和/或烃类化合物的机动车尾气与非贵金属基分子筛催化剂在小于150℃的温度下接触。在机动车冷启动过程中吸附氮氧化物和/或烃类化合物；在冷启动结束后的发动机正常运行状态下，在高于150℃的温度下将所吸附的氮氧化物和/或烃类化合物脱附并在所述非贵金属基分子筛催化剂上原位转化为氮气、二氧化碳和水。但是其中用到的催化剂制备方法较为复杂，不利于大规模推广应用。
因此，开发一种制备方法简单、对氮氧化物的吸附脱附量高和水热稳定性好，用于柴油机尾气处理的氮氧化物吸附催化剂具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种氮氧化物吸附催化剂及其制备方法和应用，所述氮氧化物吸附催化剂包括载体铈锡基复合氧化物和特定负载量的贵金属组分钯，所述氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附量高和水热稳定性好，可以很好地处理柴油车尾气中的氮氧化物；所述制备方法操作简单，易于调控，适合大规模工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种氮氧化物吸附催化剂，所述氮氧化物吸附催化剂包括载体铈锡基复合氧化物和贵金属组分钯，所述钯的负载量为0.01wt％～10wt％。
本发明所述的氮氧化物吸附催化剂中载体铈锡基复合氧化物本身对柴油车尾气中的氮氧化物的吸附脱附量较大，当负载特定量的钯之后，得到的氮氧化物吸附催化剂的氮氧化物吸附脱附性能进一步提高，且具有良好的水热稳定性。钯的负载量增加到一定程度后会形成PdO团簇，进而掩盖载体铈锡基复合氧化物上的氮氧化物吸附位点，降低氮氧化物的吸附量，且会增加制备成本。
本发明所述钯的负载量为0.01wt％～10wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钯的负载量为0.1wt％～5wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5wt％～4wt％。
优选地，所述铈锡基复合氧化物中铈和锡的原子摩尔比为1:1。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，固液分离，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；
(2)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经旋蒸、烘干和焙烧处理，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本发明所述的载体铈锡基复合氧化物的制备方法包括如下步骤：
将质量比为6:4.8的六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为25～28％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括均匀浸渍法或初湿浸渍法，优选为均匀浸渍法。
优选地，所述钯的前驱体溶液包括硝酸钯溶液和/或氯化钯溶液。
优选地，所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:(0.001～0.05)，例如可以是1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.008、1:0.01、1:0.02或1:0.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(2)所述旋蒸的温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、98℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为60～90℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、70℃、75℃、77℃、80℃、88℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理的温度为500～1000℃，，例如可以是500℃、550℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600～900℃，进一步优选为650～750℃。
优选地，所述焙烧处理的时间为4～48h，例如可以是4h、5h、6h、10h、15h、20h、24h、40h、45h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～24h，进一步优选为6～10h。
优选地，所述焙烧的升温速率为0.7～1.5℃/min，例如可以是0.7℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.4℃/min或1.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，固液分离，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述混合的方法包括均匀浸渍法或初湿浸渍法；所述钯的前驱体溶液包括硝酸钯溶液和/或氯化钯溶液；所述钯的前驱体溶液中钯的浓度为7.9063(g/L)；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1：(0.001～0.05)；
(2)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为80～100℃的旋蒸、温度为60～90℃的烘干和温度为500～1000℃、升温速率为0.7～1.5℃/min的焙烧处理4～48h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
第三方面，本发明还提供一种如第一方面所述的氮氧化物吸附催化剂在柴油车尾气处理系统中的应用，第一温度的柴油车尾气经过由所述氮氧化物吸附催化剂制成工业整体式催化剂时，柴油车尾气中的氮氧化物被氮氧化物吸附催化剂吸附；当柴油车尾气的温度变为第二温度时，被吸附的氮氧化物脱附。
本发明中所述氮氧化物吸附催化剂制成工业整体式催化剂的方法包括将氮氧化物吸附催化剂制成浆料后，挤出成型得到制成工业整体式催化剂或者将氮氧化物吸附催化剂制成浆液，涂覆在陶瓷载体上，制成工业整体式吸附剂。本发明所述氮氧化物吸附催化剂可以将低温柴油车尾气中的氮氧化物吸附起来，当柴油车尾气温度升高时，氮氧化物吸附催化剂上吸附的氮氧化物会脱附。脱附后的氮氧化物可以经NH3-SCR技术实现去除。
优选地，所述第一温度为50～150℃，例如可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二温度为180～400℃，例如可以是180℃、200℃、250℃、300℃、350℃、390℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的氮氧化物吸附催化剂对柴油车尾气中氮氧化物的吸附量可达71.70umol/g，脱附量可达50.41umol/g；且具有较好的水热稳定性，所述氮氧化物吸附催化剂在800℃水热老化12h后，对氮氧化物的吸附量为75.84umol/g，脱附量为53.85umol/g；
(2)本发明提供的氮氧化物吸附催化剂的制备方法操作简单，制备得到的氮氧化物吸附催化剂适用于柴油车尾气处理系统。
附图说明
图1是实施例1～3和对比例1中的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能图。
图2是实施例1～3和对比例1中的水热老化的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将质量比为6:4.8六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为26％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物；
(Ⅱ)采用均匀浸渍法混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，过滤，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述钯的前驱体溶液为硝酸钯溶液；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:0.01；
(Ⅲ)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为90℃的旋蒸、温度为70℃的烘干和温度为600℃、升温速率为1℃/min的焙烧处理6h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本实施例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为1wt％。
实施例2
本实施例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将质量比为6:4.8的六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为26％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物；
(Ⅱ)采用初湿浸渍法混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，过滤，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述钯的前驱体溶液为氯化钯溶液；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:0.005；
(Ⅲ)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为80℃的旋蒸、温度为90℃的烘干和温度为900℃、升温速率为0.9℃/min的焙烧处理24h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本实施例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为0.5wt％。
实施例3
本实施例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将质量比为6:4.8的六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为26％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物；
(Ⅱ)采用均匀浸渍法混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，离心，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述钯的前驱体溶液为硝酸钯溶液；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:0.02；
(Ⅲ)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为100℃的旋蒸、温度为65℃的烘干和温度为1000℃、升温速率为0.7℃/min的焙烧处理48h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本实施例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为2wt％。
实施例4
本实施例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将质量比为6:4.8的六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为26％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物；
(Ⅱ)采用初湿浸渍法混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，离心，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述钯的前驱体溶液为硝酸钯溶液；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:0.04；
(Ⅲ)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为85℃的旋蒸、温度为60℃的烘干和温度为500℃、升温速率为1.5℃/min的焙烧处理4h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本实施例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为4wt％。
对比例1
本对比例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将质量比为6:4.8的六水合硝酸铈和四氯化锡五水合物溶解于60mL去离子水中，逐滴滴入由浓度为26％的氨水和浓度为30％的双氧水按照体积比为4:1配制成的共沉淀剂，超声30min，搅拌1h至均匀后，抽滤至中性，在110℃烘箱中过夜干燥，在700℃焙烧3h得到载体铈锡基复合氧化物；
(Ⅱ)将载体铈锡基复合氧化物依次经温度为90℃的旋蒸、温度为70℃的烘干和温度为600℃、升温速率为1℃/min的焙烧处理6h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
本对比例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为0wt％。
对比例2
本对比例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法除了将所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比替换为1:0.00001外，其余均与实施例1相同。
本对比例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为0.001wt％。
对比例3
本对比例提供一种氮氧化物吸附催化剂的制备方法，所述制备方法除了将所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比替换为1:0.12外，其余均与实施例1相同。
本对比例制备得到的氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为12wt％。
将以上实施例和对比例中的氮氧化物吸附催化剂在800℃水热老化12h，水热老化气氛为空气，所述空气中含有体积百分含量为10％的H2O，得到水热老化后的氮氧化物吸附催化剂。
将以上实施例和对比例中的氮氧化物吸附催化剂以及水热老化后的氮氧化物吸附催化剂在含有体积百分含量为5％的H2O，体积百分含量为10％的O2，以氮气为平衡气的气氛中预处理1h，然后通入200ppm的NO，在120℃吸附90min。
为了更加明确的了解氮氧化物吸附催化剂以及水热老化后的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的脱附合适温度，在吸附后关闭NO，吹扫60min，然后以10℃/min的升温速率升温至720℃进行脱附。
实施例1～3和对比例1中的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能图如图1所示，图中1％Pd/CeSnOx-F表示实施例1中的氮氧化物吸附催化剂，0.5％Pd/CeSnOx-F表示实施例2中的氮氧化物吸附催化剂，2％Pd/CeSnOx-F表示实施例3中的氮氧化物吸附催化剂，CeSnOx-F表示对比例1中的氮氧化物吸附催化剂。
从图1可以看出，负载了一定量钯后的氮氧化物吸附催化剂对一氧化氮的吸附脱附量均是增加的，说明钯提供了额外的氮氧化物吸附位点。而且，随着Pd负载量的添加，其脱附温度增加，说明通过添加Pd可以调变PNA催化剂的脱附温度，从而有利于下游SCR催化剂对NOx的高效净化。值得注意地是，虽然增加Pd负载量可以增加NOx的吸脱附量，但是增加幅度逐渐减小，说明Pd的利用率逐渐降低，因此，实际应用中还需对其吸脱附性能和成本进行平衡。
实施例1～3和对比例1中的水热老化后的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能图如图2所示，图中1％Pd/CeSnOx-HTA表示实施例1中的氮氧化物吸附催化剂，0.5％Pd/CeSnOx-HTA表示实施例2中的氮氧化物吸附催化剂，2％Pd/CeSnOx-HTA表示实施例3中的氮氧化物吸附催化剂，CeSnOx-HTA表示对比例1中的氮氧化物吸附催化剂。
从图2可以看出，随着钯负载量的增加，水热老化后的氮氧化物吸附催化剂对一氧化氮的吸附脱附量也是增加的。
以上实施例和对比例中氮氧化物吸附催化剂以及水热老化后的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附量和脱附量的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～4可以看出，本发明提供的氮氧化物吸附催化剂的制备方法得到的氮氧化物吸附催化剂在较优条件下，对氮氧化物的吸附量可达71.70umol/g，脱附量可达50.41umol/g；且具有较好的水热稳定性，该氮氧化物吸附催化剂在800℃水热老化12h后，对氮氧化物的吸附量为75.84umol/g，脱附量为53.85umol/g；
(2)综合实施例1与对比例1～3可以看出，实施例1氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量为1wt％，相较于对比例1～3氮氧化物吸附催化剂中钯的负载量分别为0wt％、0.001wt％、12wt％而言，实施例1中氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附量为68.67umol/g，脱附量为37.44umol/g；且水热稳定性良好，该氮氧化物吸附催化剂在800℃水热老化12h后，对氮氧化物的吸附量为65.48umol/g，脱附量为46.51umol/g；而对比例1中氮氧化物吸附催化剂没有负载钯，对比例2中钯的负载量较少，不能对氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能进行有效提高，对比例3中氮氧化物吸附催化剂钯的负载量较高，一方面导致PdO团簇形成，掩盖了载体铈锡基复合氧化物上的氮氧化物吸附位点，会降低氮氧化物的吸附量；另一方面也会增加氮氧化物吸附催化剂的制备成本；由此表明，本发明采用特定钯负载量的氮氧化物吸附催化剂实现了对氮氧化物的高效吸附脱附。
综上所得，本发明提供的氮氧化物吸附催化剂对氮氧化物的吸附脱附性能优越，且具有较好的水热稳定性，在柴油车尾气处理系统中具有很好的应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种氮氧化物吸附催化剂，其特征在于，所述氮氧化物吸附催化剂包括载体铈锡基复合氧化物和贵金属组分钯，所述钯的负载量为0.01wt％～10wt％。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附催化剂，其特征在于，所述钯的负载量为0.1wt％～5wt％，优选为0.5wt％～4wt％。
3.根据权利要求1或2所述的氮氧化物吸附催化剂，其特征在于，所述铈锡基复合氧化物中铈和锡的原子摩尔比为1:1。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的氮氧化物吸附催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，固液分离，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；
(2)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经旋蒸、烘干和焙烧处理，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括均匀浸渍法或初湿浸渍法，优选为均匀浸渍法；
优选地，所述钯的前驱体溶液包括硝酸钯溶液和/或氯化钯溶液；
优选地，所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:(0.001～0.05)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述旋蒸的温度为80～100℃；
优选地，所述烘干的温度为60～90℃。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理的温度为500～1000℃，优选为600～900℃，进一步优选为650～750℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为4～48h，优选为5～24h，进一步优选为6～10h；
优选地，所述焙烧的升温速率为0.7～1.5℃/min。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合载体铈锡基复合氧化物与贵金属组分钯的前驱体溶液后，固液分离，得到半成品氮氧化物吸附催化剂；所述混合的方法包括均匀浸渍法或初湿浸渍法；所述钯的前驱体溶液包括硝酸钯溶液和/或氯化钯溶液；所述铈锡基复合氧化物与钯的前驱体溶液中的钯的质量比为1:(0.001～0.05)；
(2)所述半成品氮氧化物吸附催化剂依次经温度为80～100℃的旋蒸、温度为60～90℃的烘干和温度为500～1000℃、升温速率为0.7～1.5℃/min的焙烧处理4～48h，得到所述氮氧化物吸附催化剂。
9.一种如权利要求1～3任一项所述的氮氧化物吸附催化剂在柴油车尾气处理系统中的应用，其特征在于，第一温度的柴油车尾气经过由所述氮氧化物吸附催化剂制成工业整体式催化剂时，柴油车尾气中的氮氧化物被氮氧化物吸附催化剂吸附；当柴油车尾气的温度变为第二温度时，被吸附的氮氧化物脱附。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述第一温度为50～150℃；
优选地，所述第二温度为180～400℃。
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