CN112871166A - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分氧化钯、过渡金属添加剂和载体；其中，所述活性组分氧化钯和过渡金属添加剂负载在所述载体表面，所述过渡金属添加剂包括氧化镍、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属添加剂的质量含量为2～20％，所述活性组分氧化钯的质量含量为0.5～2％，本发明通过在钯催化剂中添加氧化镍、氧化钴或氧化锰有效提高了催化剂的催化活性，同时能明显降低贵金属的含量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷(CH4)是一种温室气体，全球变暖潜势是CO2的20倍之多。由于天然气的主要成分是甲烷，天然气车排放的甲烷高于传统的燃油车排放。此外，天然气车尾气中还存在一定量的CO、NO和NO2等污染气体。因此，有效控制天然气车尾气的排放(尤其是CH4的排放)不容小视。
CH4分子中C-H键能高，其被氧化难度远大于非甲烷碳氢(NMHC)。在相同发动机工况下，为了实现CH4的完全转化，贵金属的负载量需要比传统三效催化剂提高三倍以上，导致催化剂的成本大大增加。此外，CH4与NOx耦合反应的难度也要高于NMHC与NOx耦合反应，导致相同条件下天然气车排放的NOx转化率低于汽油车。以此同时，贵金属的价格却在逐年上升。
CN102489326A公开了一种高性能天然气尾气净化催化剂及其制备方法，其取铈锆固溶体溶于去离子水中，加入活性金属前躯体后干燥煅烧，与拟薄水铝石研磨，加去离子水和硝酸调节pH，即制得一层涂覆浆料；将陶瓷载体浸渍于一层涂覆浆料后干燥；取金属硝化物溶于去离子水中，加入分子筛改性，干燥后煅烧，得到改性的分子筛；在改性分子筛中加入去离子水、金属盐溶液和酸，烘烤后煅烧，与拟薄水铝石研磨后加入去离子水，得到二层涂覆浆料，最后将浸渍过一层涂覆浆料的物料浸渍于二层涂覆浆料中，干燥煅烧后得到产品。其制备方法繁琐且使用的贵金属量大，制作成本较高。
CN101549301A公开了一种高性能天然气车尾气净化催化剂及其制备方法，其所述催化剂对CO、HC和NOx有较高的催化转化性能，特别是能在低温下有效的转化甲烷。包括第一载体、负载在第一载体上的第二载体和活性组分，第二载体包括：由金属氧化物改性的分子筛和铈锆固溶体；活性组分包括贵金属铂、钯、铑中的两种或三种。所述的第一载体为堇青石陶瓷蜂窝载体，所述的第二载体负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的铈锆固溶体负载作为第一层负载在堇青石陶瓷蜂窝载体，负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的金属氧化物改性的分子筛作为第二层负载在第一层之上，其同样使用了大量的贵金属，造价成本较高，不适合工业化生产。
因此，在满足性能要求的前提下，亟需开发一种低贵金属含量的天然气车用催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括活性组分氧化钯、过渡金属添加剂和载体；其中，所述活性组分氧化钯和过渡金属添加剂负载在所述载体表面，所述过渡金属添加剂包括氧化镍、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属添加剂的质量含量为2～20％，所述活性组分氧化钯的质量含量为0.5～2％，本发明通过在钯催化剂中添加氧化镍、氧化钴或氧化锰有效提高了催化剂的催化活性，同时能明显降低贵金属的含量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括活性组分氧化钯、过渡金属添加剂和载体；其中，所述活性组分氧化钯和过渡金属添加剂负载在所述载体表面，所述过渡金属添加剂包括氧化镍、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属添加剂的质量含量为2～20％，例如：2％、5％、8％、10％、15％或20％等，所述活性组分氧化钯的质量含量为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％或2％等。
本发明通过在Pd催化剂中添加氧化镍、氧化钴或氧化锰，有效提高了催化剂的催化活性，同时能明显降低贵金属的含量。氧化镍、氧化钴或氧化锰的添加有助于提高Pd催化剂表面吸附氧的含量，提高表面PdO的含量及分散度，进而提高Pd催化剂的催化活性。
优选地，所述过渡金属添加剂和活性组分氧化钯的质量比为(5～20):1，例如：5:1、6:1、8:1、10:1、15:1或20:1等。
在此范围内，所述过渡金属添加剂可以有效提高氧化钯的催化活性。
优选地，所述载体包括氧化铝和/或铝。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-Al2O3、过渡金属盐和溶剂混合，干燥后经一步焙烧，得到催化剂前驱体A；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体A、钯盐和溶剂混合，干燥后经二步焙烧，得到所述负载型催化剂；
或者所述制备方法包括以下步骤：
(1’)将硝酸铝、尿素、过渡金属盐和溶剂混合，干燥后经一步焙烧，得到催化剂前驱体B；
(2’)将步骤(1’)得到的催化剂前驱体B、钯盐和溶剂混合，干燥后经二步焙烧，得到所述负载型催化剂。
由于采用γ-Al2O3和硝酸铝作为原料制备氧化铝载体和/或铝载体，当添加镍盐时，在焙烧过程中γ-Al2O3和硝酸铝可以和镍盐反应生成NiAl2O4，而NiAl2O4的形成有助于提高PdO在载体表面的分散并能延缓其烧结。
优选地，步骤(1)所述过渡金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合后还进行减压旋蒸。
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为110～150℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(1)所述一步焙烧的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(1)所述一步焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等，优选为3h。
优选地，步骤(2)所述钯盐包括硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合后还进行减压旋蒸。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为110～150℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等，优选为3h。
优选地，步骤(1’)所述过渡金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1’)所述混合的温度为80～100℃，例如：80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选为90℃。
优选地，步骤(1’)所述混合的时间为10～24h，例如：10h、12h、16h、18h、20h或24h等。
优选地，步骤(1’)所述混合后还进行抽滤和洗涤。
优选地，步骤(1’)所述干燥的温度为110～150℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(1’)所述一步焙烧的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(1’)所述一步焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等，优选为3h。
优选地，步骤(2’)所述钯盐包括硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2’)所述混合后还进行减压旋蒸。
优选地，步骤(2’)所述干燥的温度为110～150℃，例如：110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等，优选为120℃。
优选地，步骤(2’)所述二步焙烧的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，优选为550℃。
优选地，步骤(2’)所述二步焙烧的时间为2～5h，例如：2h、3h、4h或5h等，优选为3h。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述负载型催化剂的应用，所述催化剂应用于分解天然气车尾气中的甲烷、氮氧化物和一氧化碳。
本发明所述催化剂甲烷去除率高，且当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率，并在水热老化处理后其催化活性基本保持不变。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在Pd催化剂中添加氧化镍、氧化钴或氧化锰，有效提高了催化剂的催化活性，同时能明显降低贵金属的含量。氧化镍、氧化钴或氧化锰的添加有助于提高Pd催化剂表面吸附氧的含量，提高表面PdO的含量及分散度，进而提高Pd催化剂的催化活性。
(2)本发明所述催化剂甲烷去除率高，且当量燃烧时亦具有较高的NO和CO转化效率，并在水热老化处理后其催化活性基本保持不变。
(3)本发明所述负载型催化剂在439℃下催化CH4转化率可达50.97％以上，NO转化率可达27.49％以上，CO转化率可达100％，在493℃下，催化CH4、NO和CO的转化率均达到100％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述负载型催化剂的TEM图。
图2是本发明实施例2所述负载型催化剂的TEM图。
图3是本发明实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述催化剂的XRD对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种负载型催化剂，所述催化剂通过如下方法制得：
(1)将3gγ-Al2O3和1.5g硝酸镍在搅拌下加入到150mL去离子水中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于120℃烘箱干燥12h，在空气气氛中550℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；
(2)取2g步骤(1)所述催化剂前驱体和0.05g硝酸钯在搅拌下加入到80mL去离子水中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于120℃烘箱烘干12h，于空气气氛下在550℃马弗炉中焙烧3h，得到所述负载型催化剂，所述催化剂中氧化镍的质量含量为10％，氧化钯的质量含量为1％。
所述负载型催化剂的TEM图如图1所示，由图1可以清晰看到催化剂表面的PdO晶面，是催化剂的主要活性相。
实施例2
本实施例提供了一种负载型催化剂，所述催化剂通过如下方法制得：
(1)将22g硝酸铝和1.2g硝酸镍在搅拌下加入到300mL去离子水中，加入50g尿素，搅拌1h，在90℃水浴加热12h后进行抽滤和洗涤，放于120℃烘箱干燥12h，在空气气氛中550℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；
(2)取2g步骤(1)所述催化剂前驱体和0.05g硝酸钯在搅拌下加入到80mL去离子水中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于120℃烘箱烘干12h，于空气气氛下在550℃马弗炉中焙烧3h，得到所述负载型催化剂，所述催化剂中氧化镍的质量含量为8％，氧化钯的质量含量为1％。
所述负载型催化剂的TEM图如图2所示,由图2可以清晰看到催化剂表面的PdO晶面，是催化剂的主要活性相。
实施例3
本实施例提供了一种负载型催化剂，所述催化剂通过如下方法制得：
(1)将3gγ-Al2O3和1.48g硝酸钴在搅拌下加入到150mL去离子水中，搅拌1.5h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于115℃烘箱干燥16h，在空气气氛中580℃下焙烧4h，得到催化剂前驱体；
(2)取2g步骤(1)所述催化剂前驱体和0.05g硝酸钯在搅拌下加入到80mL去离子水中，搅拌1.5h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于115℃烘箱烘干16h，于空气气氛下在580℃马弗炉中焙烧3.2h，得到所述负载型催化剂，所述催化剂中氧化钴的质量含量为10％，氧化钯的质量含量为1％。
实施例4
本实施例提供了一种负载型催化剂，所述催化剂通过如下方法制得：
(1)将3gγ-Al2O3和1.96g硝酸锰在搅拌下加入到150mL去离子水中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于120℃烘箱干燥12h，在空气气氛中550℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体；
(2)取2g步骤(1)所述催化剂前驱体和0.05g硝酸钯在搅拌下加入到80mL去离子水中，搅拌1h后进行减压旋转蒸发，将水分蒸干后放于120℃烘箱烘干12h，于空气气氛下在550℃马弗炉中焙烧3h，得到所述负载型催化剂，所述催化剂中氧化锰的质量含量为10％，氧化钯的质量含量为1％。
实施例5
本实施例与实施例2区别仅在于，对实施例2得到的负载型催化剂置于管式炉中进行水热老化，通入含有10vol.％H2O的混合空气，750℃老化16h。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入硝酸镍，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将硝酸镍换成硝酸铁，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，将硝酸镍换成硝酸铜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
取实施例1-5和对比例1-3得到的催化剂过60目筛，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。测试条件为：CH4＝700ppm，NO＝700ppm，CO＝4000ppm，O2含量λ＝1～1.3，通H2O和CO2各10％，N2为平衡气；总流量为300mL/min，反应质量空速约为120000mL/(g·h)，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明所述负载型催化剂在439℃下催化CH4转化率可达50.97％以上，NO转化率可达27.49％以上，CO转化率可达100％，在493℃下，催化CH4、NO和CO的转化率均达到100％。
由实施例2和实施例5对比可得，本发明所述负载型催化剂在水热老化处理后其催化活性基本保持不变。
由实施例1、实施例3-4和对比例1对比可得，本发明通过在Pd催化剂中添加Ni、Co或Mn的过渡金属氧化物，有效提高了催化剂的催化活性，同时能明显降低贵金属的含量。
实施例1、实施例3-4和对比例1-3所述催化剂的XRD对比图如图3所示，由图3可以看出添加镍、钴和锰的氧化物后，催化剂表面PdO衍射峰明显减弱，表明它们有助于稳定催化剂表面PdO的分散。
由实施例1和对比例2-3对比可得，本发明所述催化剂使用镍、钴、锰有助于提高Pd催化剂表面吸附氧的含量，提高表面PdO物种的含量及分散度，提升其催化活性，但是换用其他过渡金属如铁或锰均达不到此效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分氧化钯、过渡金属添加剂和载体；
其中，所述活性组分氧化钯和过渡金属添加剂负载在所述载体表面，所述过渡金属添加剂包括氧化镍、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
以所述催化剂的质量为100％计，所述过渡金属添加剂的质量含量为2～20％，所述活性组分氧化钯的质量含量为0.5～2％。
2.如权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述过渡金属添加剂和活性组分氧化钯的质量比为(5～20):1；
优选地，所述载体包括氧化铝和/或铝。
3.一种如权利要求1或2所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将γ-Al2O3、过渡金属盐和溶剂混合，干燥后经一步焙烧，得到催化剂前驱体A；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体A、钯盐和溶剂混合，干燥后经二步焙烧，得到所述负载型催化剂；
或者所述制备方法包括以下步骤：
(1’)将硝酸铝、尿素、过渡金属盐和溶剂混合，干燥后经一步焙烧，得到催化剂前驱体B；
(2’)将步骤(1’)得到的催化剂前驱体B、钯盐和溶剂混合，干燥后经二步焙烧，得到所述负载型催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合后还进行减压旋蒸；
优选地，步骤(1)所述干燥的温度为110～150℃，优选为120℃；
优选地，步骤(1)所述一步焙烧的温度为500～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(1)所述一步焙烧的时间为2～5h，优选为3h。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钯盐包括硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为110～150℃，优选为120℃；
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的温度为500～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(2)所述二步焙烧的时间为2～5h，优选为3h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1’)所述过渡金属盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、氯化镍、氯化钴、氯化锰、硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1’)所述混合的温度为80～100℃，优选为90℃；
优选地，步骤(1’)所述混合的时间为10～24h；
优选地，步骤(1’)所述混合后还进行抽滤和洗涤；
优选地，步骤(1’)所述干燥的温度为110～150℃，优选为120℃；
优选地，步骤(1’)所述一步焙烧的温度为500～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(1’)所述一步焙烧的时间为2～5h，优选为3h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2’)所述钯盐包括硝酸钯、氯化钯或硫酸钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合后还进行减压旋蒸；
优选地，步骤(2’)所述干燥的温度为110～150℃，优选为120℃；
优选地，步骤(2’)所述二步焙烧的温度为500～600℃，优选为550℃；
优选地，步骤(2’)所述二步焙烧的时间为2～5h，优选为3h。
10.一种如权利要求1或2所述负载型催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于分解天然气车尾气中的甲烷、氮氧化物和一氧化碳。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210601 |