CN113634257A - 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种应用于烟道气中CO2捕获‑甲烷化一体化的双功能催化剂，以Ni基为主催化剂，以CaO基为主载体，利用添加助剂、模板剂、耐高温元素等三项因素共同促进和改善双功能催化剂的CO2捕获量、催化活性和循环稳定性。本申请提供一种成本低、能耗小、可持续循环的CO2捕获‑甲烷化一体化的双功能催化剂，且该催化剂具有高的CO2捕获量15.5mmol/g，循环1000h仍保持99％的CO2转化率和100％的CH4选择性。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
工业革命以来，以全球变暖为主要特征的气候变化严重威胁着人类的生存环境以及社会经济的可持续发展。减少温室气体排放、抑制全球变暖进程成为全球应对气候变化的核心举措。世界各国以全球协约的方式减排温室气体(以CO2为主)，我国由此提出碳达峰目标和碳中和愿景。目前已有很多关于碳捕获和封存(CCS)技术的研究，但在CCS的实际应用中存在技术、能源和成本等难题。例如，碳捕获技术存在吸脱附过程，而传统的吸附剂再生步骤需要消耗更多的能量(CO2的脱附过程)。此外，现有的CCS技术还存在以下两方面问题：1.运输捕获的CO2基础设施不足；2.CO2存储技术不够成熟。而在CO2捕获-转化一体化(CCU)技术中，烟道气中的CO2被吸附剂捕获后，无需经过耗能耗时的变温、变压的再生过程，在同一反应器中，H2的存在下直接转化为甲烷或一氧化碳。
常见的CO2中高温捕获材料以CaO基吸附剂为主。中国发明专利(CN109453782A)公布了一种用于CaO恒温下循环捕获CO2并甲烷化的催化剂Ni/CaO。在500-600℃反应条件下，循环60次后，催化剂保持96％的CO2捕获能力和95％的CH4选择性，但产物中仍有CO生成。为进一步提升双功能催化剂的捕获、转化和循环稳定性能，研究者们在后续的工作中添加助催化剂，如Co、Ce、Mn等添加物。中国发明专利(CN 112569739 A)公开了一种烟道气中CO2高温捕集和原位转化为合成气的系统和方法。以石油化工乙烯裂解过程产生的CO2为案例，综合考虑了烟道气中较高的温度、低的CO2分压(7％～12％)和排放量随原料气波动大等特征。此外，该发明专利还提供了一种具备CO2吸附和催化双功能的CaO基复合材料，其中，Fe5Co5CaO表现出最佳的CO2捕集量9.2mol/kg，CO2转化率在80～90％之间，CO选择性接近100％，但是该催化剂未经长时间测试其捕获-转化循环稳定性能。中国发明专利(CN112138654A)公布了一种用于CO2加氢甲烷化反应的催化剂，以TiO2、ZrO2、MgO为载体，Pt、Ru等为活性组分，掺杂不同助催化剂。Ru作为活性组分，Re作为助添加剂时表现出最佳的CO2转化率(99％)和CH4选择性(100％)。综合以上的相关研究，一方面由于贵金属价格昂贵，制备催化剂成本高，不适合大规模工业化生产应用；另一方面是上述体系中催化剂的循环稳定性较差，CaO烧结导致捕获CO2的能力迅速降低。
发明内容
本申请提供一种应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂及其制备方法。
本申请采用的技术方案为：一种应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂。所述催化剂以CaO基为主载体，以Ni基为主催化剂。主要利用以下三项因素共同促进和改善烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的CO2吸附量、催化活性和循环稳定性。
其一，加入Co、Cu、Ce、Fe、Zn助催化剂的一种或者几种，且助催化剂的总添加量为Ni:M(摩尔比)＝1:0.1～1:5，利用添加剂改善Ni基主催化剂的催化活性；
其二，加入耐高温Mg和Zr元素中的一种或两种来抑制CaO的烧结(总添加量为Mg+Zr＝1～30wt％CaO)，增强CaO基主载体的结构强度，促进催化剂的循环稳定性；
其三，加入有机模板剂：柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵和十六烷基三甲基溴化铵(模板剂：CaO(摩尔比)＝1:1～3:1)，从而增大催化剂的比表面积，制备出多孔结构的复合材料，保证该催化剂具有较高的CO2吸附容量。
所述方法包括以下步骤：
一、载体的制备：
(1)将四水合硝酸钙溶解于去离子水中，得到溶液A。
(2)向所述溶液A中加入模板剂，充分溶解，得到溶液B。
(3)将混合溶液B在90℃油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，得到载体。
步骤(1)中添加四水合硝酸钙、六水合硝酸镁和五水合硝酸锆中的一种或者几种，且Mg和Zr元素的总添加量(质量分数)为CaO的1～30％。
步骤(2)中的有机模板剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种，且模板剂的加入量为模板剂：CaO(摩尔比)＝1:1～3:1。
二、催化剂的制备
(1)将六水合硝酸镍和助催化剂溶于无水乙醇中，得到溶液C。
(2)向所述溶液C中加入上述制备的载体，得到溶液D。
(3)将混合溶液D在25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到所述催化剂。
步骤(1)中加入的六水合硝酸镍的量是Ni的质量分数占CaO的5～20wt％；助催化剂为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、六水合硝酸铈、六水合硝酸锌中的一种或者几种，且助催化剂的总添加量为Ni：M(摩尔比)＝1:0.1～1:5。
本申请还提供了一种双功能催化剂，所述双功能催化剂采用上述的制备方法制得。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请以Ni基为主催化剂，以CaO基为主载体，经过三个步骤的改性所得的CO2捕获-甲烷化一体化双功能催化剂。相比于单纯的Ni基活性组分负载在CaO载体上的催化剂如Ni/CaO催化剂，Ni-M/MgZrCaO(M＝Co、Cu、Ce、Fe、Zn)负载型双功能催化剂具有更高的CO2捕获量15.5mmol/g，循环1000h仍保持99％的CO2转化率和100％的CH4选择性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为Ni-Cu/MgZrCaO催化剂CO2吸附量的循环稳定性测试图.
图2为Ni-Cu/MgZrCaO催化剂CO2转化率和CH4选择性的循环稳定性测试图.
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1.Ni/CaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到CaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍，溶于30mL无水乙醇中，加入1.0000g上述制备的CaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni/CaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例2.Ni/MgCaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙和1.0667g六水合硝酸镁，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到MgCaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的MgCaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni/MgCaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例3.Ni/ZrCaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙和0.4706g五水合硝酸锆，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到ZrCaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的ZrCaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni/ZrCaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例4.Ni/MgZrCaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙、0.5333g六水合硝酸镁和0.2353g五水合硝酸锆，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到MgZrCaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的MgZrCaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃℃/min，最后得到Ni/MgZrCaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例5.Ni-Cu/MgZrCaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙、0.5333g六水合硝酸镁和0.2353g五水合硝酸锆，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到MgZrCaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍和0.8232g三水合硝酸铜，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的MgZrCaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni-Cu/MgZrCaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例6.Ni-Cu/MgZrCaO-A催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙、0.5333g六水合硝酸镁和0.2353g五水合硝酸锆，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入4.4304g草酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到MgZrCaO-A载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍和0.8232g三水合硝酸铜，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的MgZrCaO-A载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni-Cu/MgZrCaO-A催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
实施例7.Ni-Ce/MgZrCaO催化剂应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化反应
(1)催化剂制备
1.载体的制备
该催化剂的载体采用溶胶-凝胶法制备。称取4.2112g四水合硝酸钙、0.5333g六水合硝酸镁和0.2353g五水合硝酸锆，溶于50mL去离子水中，在上述溶液中加入8.6830g柠檬酸铵，充分溶解后，在90℃下油浴中搅拌直至形成凝胶。然后将制得的凝胶在100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中800℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到MgZrCaO载体。
2.催化剂的制备
该催化剂采用浸渍法制备。称取0.4955g六水合硝酸镍和1.4794g六水合硝酸铈，溶于30mL无水乙醇中，加入1.1000g上述制备的MgZrCaO载体。25℃下磁力搅拌3h，90℃水浴蒸干，100℃烘箱中干燥12h，研磨后置于马弗炉中500℃煅烧4h，升温速率为10℃/min，最后得到Ni-Ce/MgZrCaO催化剂。
(2)催化剂性能测试
CO2捕获-甲烷化一体化反应在固定床反应器中进行，称取0.2000g催化剂与0.2000g石英砂混合均匀，然后装入反应器中。催化剂先在500℃下用50mL/min的H2还原1h,H2气氛下降温至300℃，然后通入50mL/min的15％CO2/N2混合气捕获30min，在50mL/min N2氛围中吹扫5min，切换至50mL/min H2气氛下进行甲烷化反应30min。如此循环往复。催化剂CO2捕获性能、甲烷化活性和选择性及循环稳定性评价结果如下表：
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，载体的制备：将硝酸镁和硝酸锆中的至少一种、硝酸钙加入去离子水中，溶解后得到溶液A，向溶液A中加入有机模板剂，充分溶解后得到溶液B，将溶液B在85-95℃的温度下搅拌直至形成凝胶，将凝胶在95-105℃的温度下干燥11-13h，然后在780-820℃的温度下煅烧3.5-4.5h，制得载体,其中，镁和/或锆元素占氧化钙的质量分数为1％-30％，所述有机模板剂与氧化钙的摩尔比为(1-3)：1，所述有机模板剂选自柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
步骤2，催化剂的制备：将硝酸镍和助催化剂溶于无水乙醇中，得到溶液C，向溶液C中加入步骤1制备的载体，得到溶液D，将溶液D在20-30℃的温度下搅拌2.5-3.5h，85-95℃水浴蒸干，在95-105℃的温度下干燥11-13h，研磨后在480-520℃的温度下煅烧3.5-4.5h，制得催化剂，其中，所述助催化剂为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈、硝酸锌中的一种或者几种，镍元素与所述助催化剂中金属元素的摩尔比为1:(0.1-5)。
2.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述第一溶液中溶解的物质包括硝酸镁、硝酸锆和硝酸钙。
3.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述有机模板剂为柠檬酸铵。
4.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1中，凝胶在烘箱中干燥，在马弗炉中煅烧时的升温速率为10℃/min。
5.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤2中，水浴蒸干的固体在烘箱中干燥，在马弗炉中煅烧时的升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1中加入有机模板充分溶解后，在90℃的温度下搅拌直至形成凝胶，将凝胶在100℃的温度下干燥12h，然后在800℃的温度下煅烧4h。
7.根据权利要求1所述的应用于烟道气中CO2捕获-甲烷化一体化的双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤2中在加入步骤1制备的载体后，在25℃的温度下搅拌3h，90℃水浴蒸干，在100℃的温度下干燥12h，研磨后在500℃的温度下煅烧4h。
8.一种双功能催化剂，其特征在于：
所述双功能催化剂采用权利要求1至7中任一权利要求所述的制备方法制得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20211112 |
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