CN110508309B - 一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大气污染控制领域,具体涉及一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和在常温下催化氧化NO中的应用。所述催化剂包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述催化剂中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:25‑48。制备方法:利用铬源与氮化碳前驱体一步原位水热法制备氮化碳负载铬氧化物催化剂。本发明方法简便,原料易得,制备的催化剂具有较优异的稳定性和NO催化氧化活性,在300℃时,所述氮化碳负载铬氧化物催化剂的催化氧化NO的去除率可达53.71%。

Description

一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于大气污染控制领域,具体涉及一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和在常温下催化氧化NO中的应用。
背景技术
氮氧化物NOX的超标排放引起了酸雨、雾霾、全球变暖等问题,严重危害着人类的健康以及整个生态环境。据统计,2013年我国NOX排放总量为2227.4万吨,预计到2030年我国NOX排放总量将达到3500万吨,因此,减少NOX的排放对于我国的发展乃至全人类的生存至关重要。
工业上实现低成本烟气脱硝较经济的方法是将烟气中的NO氧化为可溶性的NO2,再用碱性物质脱除,以实现NOX完全去除及资源化利用,目前NO氧化常用方法有催化氧化法、强氧化剂氧化法和自由基氧化法等。其中,强氧化剂氧化法和自由基氧化法存在运行成本高且容易造成二次污染等问题。而催化氧化法因其能耗相对低且性能稳定,而成为一种具有发展前景的烟气脱硝技术。该项技术的研究核心在于NO氧化催化剂的制备。
目前,常用于催化氧化NO的催化剂主要有贵金属催化剂、活性炭催化剂、分子筛催化剂和过渡金属氧化物催化剂等。其中,最具代表性的贵金属催化剂是Pt基催化剂,其催化活性高,但因贵金属的资源稀缺导致催化剂的成本价格高,限制其广泛应用;活性炭催化剂比表面积大、孔结构良好,但随着温度的上升,催化剂的催化氧化能力逐渐降低,同时催化剂的疏水性差,更大程度上限制了活性炭催化剂的催化效率;分子筛催化剂具有独特的孔结构和较大的比表面积,但其活性温度窗口窄,在低温阶段无明显活性;基于上述的讨论,人们将目光转向了资源储存丰富、价格低廉且具有良好催化活性的过渡金属氧化物,如金属铬。
氮化碳由于其独特的结构和优异的性能,受到研究和应用方面广泛关注,在能源、催化、传感领域的潜在价值不断被开发,且在化学、材料、物理、生物、环境、能源等领域取得重要成果。一方面氮化碳具有良好的热稳定性和化学稳定性,能在低于600℃的温度内保持性能稳定,还具有一定的耐强酸强碱性;另一方面氮化碳具有制备简单,无二次污染等特点。作为热催化脱硝催化剂载体,具有较明显的优势。因此本发明制备以非金属氮化碳为载体负载铬基催化剂,且相关研究还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术中存在的催化氧化NO催化剂的活性和稳定性较差的缺陷,本发明的目的在于提供一种氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法和在常温下催化氧化NO中的应用。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种氮化碳负载铬氧化物催化剂,包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述催化剂中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:25-48。
本发明还提供一种所述氮化碳负载铬氧化物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将铬源和氮化碳前驱体加入去离子水中,搅拌、超声,得到混合溶液;
步骤2:将步骤1所得的混合溶液置于油浴中反应2h后取出烘干;
步骤3:将经步骤2烘干的样品取出研磨、煅烧,将煅烧得到的样品取出,再经研磨后得到氮化碳负载铬氧化物催化剂。
优选地,步骤1中所述铬源为九水硝酸铬,所述氮化碳前驱体为三聚氰胺,且九水硝酸铬和三聚氰胺的质量比为1:8~15,更优选为1:8-10。
优选地,步骤1中所述搅拌的时间为40min,超声的时间为30min。
优选地,步骤2中所述油浴的温度为70℃,烘干的温度为80℃。
优选地,步骤3中所述煅烧为以2.4℃/min的速率升温至520℃,并保温4h。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的氮化碳负载铬氧化物催化剂在常温下催化氧化NO中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明以九水硝酸铬为铬源,三聚氰胺为氮化碳前驱体,通过改变九水硝酸铬与三聚氰胺的比例来控制催化剂中铬氧化物的含量;九水硝酸铬与氮化碳前驱体一步原位水热制备氮化碳负载铬氧化物催化剂,使得催化剂中活性组分铬氧化物和载体氮化碳能够有效复合,提高了催化剂的活性和稳定性。
(2)本发明催化剂中的载体氮化碳是一种非金属材料,一方面,硫的氧化物在其表面的吸附作用较弱,可以减少硫氧化物的毒害;另一方面氮化碳具有较大的比表面积,可以更好的分散活性组分铬氧化物和吸附反应气体,以提高催化反应活性。在300℃时,本发明氮化碳负载铬氧化物催化剂催化氧化NO的效率可达53.71%。单纯的铬氧化物催化剂作为一种金属氧化物存在,在复杂的烟气环境中,硫氧化物易聚集在催化剂表面或气体中的含硫化合物易与活性成分氧化铬发生反应,从而降低催化剂对气体的吸附,降低催化氧化的效率,相较之下,本发明的氮化碳负载铬氧化物催化剂具有绝对的优势。
附图说明
图1是本发明实施例1~3和对比例1制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂的XRD谱图;
图2是本发明实施例1~3和对比例1制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂的SEM图;
图3是本发明实施例1~3和对比例1制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂的NO的去除率-温度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一、氮化碳负载铬氧化物催化剂及其制备方法
实施例1
一种氮化碳负载铬氧化物催化剂,包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述铬氧化物中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:39。其制备方法如下:
步骤1:以去离子水为溶剂,将0.2650g九水硝酸铬和3.3012g三聚氰胺加入去离子水中,搅拌40min后,再超声30min;
步骤2:将步骤1所得的溶液置于70℃油浴中反应2h后取出,在80℃下烘干;
步骤3:将经步骤2烘干的样品取出研磨,置于马弗炉中煅烧(煅烧条件:以2.4℃/min的速率升温至520℃,并保温4h),将煅烧得到的样品取出,再经研磨后得到最终产物氮化碳负载铬氧化物催化剂,记作催化剂Ⅰ。
实施例2
一种氮化碳负载铬氧化物催化剂,包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述铬氧化物中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:32。其制备方法如下:
步骤1:以去离子水为溶剂,将0.3304g九水硝酸铬和3.3012g三聚氰胺加入去离子水中,搅拌40min后,再超声30min;
步骤2:将步骤1所得的溶液置于70℃油浴中反应2h后取出,在80℃下烘干;
步骤3:将经步骤2烘干的样品取出研磨,置于马弗炉中煅烧(煅烧条件:以2.4℃/min的速率升温至520℃,并保温4h),将煅烧得到的样品取出,再经研磨后得到最终产物氮化碳负载铬氧化物催化剂,记作催化剂Ⅱ。
实施例3
一种氮化碳负载铬氧化物催化剂,包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述铬氧化物中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:26。其制备方法如下:
步骤1:以去离子水为溶剂,将0.3956g九水硝酸铬和3.3012g三聚氰胺加入去离子水中,搅拌40min后,再超声30min;
步骤2:将步骤1所得的溶液置于70℃油浴中反应2h后取出,在80℃下烘干;
步骤3:将经步骤2烘干的样品取出研磨,置于马弗炉中煅烧(煅烧条件:以2.4℃/min的速率升温至520℃,并保温4h),将煅烧得到的样品取出,再经研磨后得到最终产物氮化碳负载铬氧化物催化剂,记作催化剂Ⅲ。
对比例1
本对比例的催化剂为单纯的CN催化剂,其制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于将实施例1中步骤1中的“0.2650g九水硝酸铬”省去,得到的产物记作催化剂CN。
实施例1~3和对比例1制备得到的催化剂的XRD图谱如图1所示,可以看出,对比例1制备的催化剂CN在13.0°和27.3°出现两个明显的特征峰,13.0°的特征峰归因于氮化碳的三-S-三嗪单元的平面堆积,对应于氮化碳的(100)晶面,而27.3°的特征峰归因于氮化碳的芳香族单元的层间堆积,对应于氮化碳的(002)晶面。还可以看出,在制备催化剂过程中,随着九水硝酸铬的量的加入,成品中出现了Cr2O3的特征衍射峰,且随九水硝酸铬量的增多催化剂中Cr2O3的特征峰也在逐渐增强,同时氮化碳的衍射峰没有发生改变,这说明氮化碳表面的Cr2O3的量在逐渐增多的同时并没有改变氮化碳的基本结构,表明本发明制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂具有较优异的稳定性。需要指明的是,本发明制备的催化剂还含有其他价态的铬氧化物活性组分,由于分散性较好且含量较低,XRD谱图中其特征峰没有显现出来。
图2为实施例1~3(分别对应图2中b~d)和对比例1(图2a)制备的各催化剂的SEM如图2所示,可以看出,没有加入九水硝酸铬制备的催化剂CN呈现大块状(图2a),且块状表面光滑,而实施例1~3制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂相较于对比例1制备的催化剂CN而言,颗粒更加细化,且表面开始出现层状结构,其中以催化剂Ⅱ的层状结构最好。
二、催化氧化NO实验
将实施例1~3制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂(催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ)和对比例1制备的催化剂CN用于催化氧化NO的活性评价实验,在自制的圆柱状的反应器中进行,其中圆柱状的反应器的直径为6mm,长度为550mm,反应温度为250℃~400℃,实验分成4组:分别将0.1500g的催化剂Ⅰ、0.1500g的催化剂Ⅱ、0.1500g的催化剂Ⅲ和0.1500g的催化剂CN置于反应器中心位置,两端用石英棉塞住;混合气条件:N2作为气体载体,O2的体积分数为8%,控制进口NO浓度为200ppm,常温稳定1h,然后在相同气氛下升温至400℃,每隔50℃取一个测试点,在每个测试点各保持15分钟,出口NOX(NO、NO2)浓度由testo 340型烟气分析仪分析。
NO去除率如图3所示,可以看出,与催化剂CN相比,实施例1~3制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂(催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ)的脱硝性能有了较大幅度提升,其中以催化剂Ⅱ的脱硝性能最好,在300℃时达到53.71%的NO去除率;催化剂Ⅲ的催化效率次之,在300℃时NO去除率达到37.53%;催化剂Ⅰ的催化效率再次之,在300℃时NO去除率为25.75%。另外,本发明制备的氮化碳负载铬氧化物催化剂对NO的催化氧化性能完全符合热力学平衡,即热力学平衡下NO氧化成NO2的去除率达到最大值以后,随着温度的升高,去除率逐渐降低,故存在最髙催化效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,所述的氮化碳负载铬氧化物催化剂为在催化氧化NO中的应用;所述催化剂包括载体氮化碳和活性组分铬氧化物,所述催化剂中铬元素与所述氮化碳的摩尔比为1:25-48。
2.一种权利要求1所述氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,氮化碳负载铬氧化物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将铬源和氮化碳前驱体加入去离子水中,搅拌、超声,得到混合溶液;
步骤2:将步骤1所得的混合溶液置于油浴中反应2h后取出烘干;
步骤3:将经步骤2烘干的样品取出研磨、煅烧,将煅烧得到的样品取出,再经研磨后得到氮化碳负载铬氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,步骤1中所述铬源为九水硝酸铬,所述氮化碳前驱体为三聚氰胺,且九水硝酸铬和三聚氰胺的质量比为1:8~15。
4.根据权利要求3所述的一种氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,所述九水硝酸铬和三聚氰胺的质量比为1:8~10。
5.根据权利要求2所述的一种氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,步骤2中所述油浴的温度为70℃,烘干的温度为80℃。
6.根据权利要求2所述的一种氮化碳负载铬氧化物催化剂的应用,其特征在于,步骤3中所述煅烧为以2.4℃/min的速率升温至520℃,并保温4h。
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