CN113042039A - 一种钯基催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种钯基催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钯基催化剂、其制备方法及应用,所述的钯基催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体表面的活性组分,所述的氧化铝载体的晶型为θ晶型,所述的活性组分包括钯。不同晶型的Al2O3载体之间除了孔体积和比表面积存在差异外,其与负载的活性物质PdO间的相互作用强度也不同。尽管θ晶型的Al2O3载体的孔体积和比表面积较小,但其负载的活性物质的PdO的晶粒最小,活性物质受热不易分解且分解后容易再次氧化,可还原性最强,因此以θ晶型的Al2O3作为载体的钯基催化剂在甲烷的催化氧化反应中具有更好的低温活性。

Description

一种钯基催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于甲烷催化氧化技术领域,涉及一种钯基催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着石油资源的日益短缺,世界各国都加大了对替代能源开发的力度。作为三大石化能源之一的天然气有着丰富的资源,它作为一种清洁、环境友好的能源,将在全球能源和化工原料方面取代石油而占主导地位,因此,天然气的开发和利用日益受到人们的关注。
天然气是目前最清洁的“绿色燃料”,它的最大优势在于环保效益和潜在的经济效益。据研究测试表明,机动车燃料由汽油改为天然气,尾气排放的污染物将大幅度降低。其中一氧化碳降低90%以上,二氧化碳降低30%,噪音降低40%,也找不到铅苯、多环芳烃等有害成分。但是,尾气中甲烷的含量将提高20%以上。由于甲烷是温室效应很强的气体(它的温室效应是二氧化碳的4倍),其排入大气中的量需控制在一定范围内。
甲烷氧化反应中多采用贵金属催化剂,如Pt、Pd、Rh、Ir或Au等,贵金属催化剂具有独特的低温催化性能,被广泛地应用于甲烷低温催化燃烧和废气備化氧化净化处理。其中Pd催化剂对于甲烷完全氧化反应具有较高的催化活性,氧化催化性能最好,作为负载型甲烷低温氧化催化剂应用的最多。负载型Pd催化剂的载体主要有γ-Al2O3和SiO2,还有ZrO2、CeO2、SnO2、铈锆固溶体、钙钛矿型氧化物等。
对Pd催化剂上低温甲烷催化氧化的机理,目前大多数研究者都认为是一种氧化还原机理,首先甲烷分子在PdO颗粒上被活化,甲烷在催化剂上发生氧化还原反应PdO被还原最后产物从催化剂表面脱附,还原态的Pd又被氧化为PdO;该反应的表观活化能约为70~90kJ/mol,反应级数对甲烷和氧气分别接近1和0。
CN103203233A公开了一种甲烷催化燃烧钯基催化剂,是以贵金属钯作为活性组分,拟薄水铝石为铝源制备的中孔氧化铝为载体。其中中孔氧化铝的合成采用工业原料拟薄水铝石为铝源加入表面活性剂煅烧处理得到,钯基催化剂采用的是等体积浸渍法制备。其中介孔氧化铝的比表面积为200~400m2/g,孔容为0.2~0.8cm3/g,孔径为3~10nm;活性组分钯的含量为催化剂总重量的0.1%~1%。
CN107262093A公开了一种甲烷催化燃烧催化剂,包括载体和负载于所述载体上的活性组分,所述载体为氧化镧改性的氧化铝,所述活性组分为贵金属,所述活性组分的外部包覆有为其提供氧空位的包覆层为金属氧化物层,还包括催化助剂铈锆固溶体。
CN108993560A公开了一种耐水耐高温甲烷氧化催化剂及其制备方法。催化剂由0.5~5wt%PdO、1~10wt%BaCO、85~98.5wt%AlO组成,其中AlO与BaCO的摩尔比为16.5~190.7;BaCO/AlO与PdO的摩尔比为7.8~81.4;BaCO与PdO摩尔比为1.25。制备方法包括:(1)将Ba前驱体浸渍于AlO材料上,经空气焙烧后形成BaCO/AlO载体;(2)将Pd前驱体浸渍于(2)制得的载体上,经过空气干燥和焙烧后制得一种PdO/BaCO/AlO耐水耐高温甲烷氧化催化剂。
甲烷作为一种温室气体,可用催化完全氧化技术(MOC)净化,即在催化剂的作用下将CH4完全氧化为H2O和CO2,技术的关键在于催化剂的研发。认可度较高的是贵金属催化剂,钯基催化剂受到更广泛的关注。但目前,催化剂的起燃活性仍有提升空间。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种钯基催化剂、其制备方法及应用,以θ晶型的Al2O3作为载体的钯基催化剂在甲烷的催化氧化反应中具有更好的低温活性。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种钯基催化剂,所述的钯基催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体表面的活性组分,所述的氧化铝载体的晶型为θ晶型,所述的活性组分包括钯。
传统用于甲烷催化氧化的贵金属催化剂的载体通常选用孔体积和比表面积较大的γ-Al2O3以达到更好地分散活性物质的目的。而发明人经研究发现,不同晶型的Al2O3载体之间除了孔体积和比表面积存在差异外,其与负载的活性物质PdO间的相互作用强度也不同。尽管θ晶型的Al2O3载体的孔体积和比表面积较小,但其负载的活性物质的PdO的晶粒最小,活性物质受热不易分解且分解后容易再次氧化,可还原性最强,因此以θ晶型的Al2O3作为载体的钯基催化剂在甲烷的催化氧化反应中具有更好的低温活性。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的活性组分的负载量为0.1~5wt%,例如可以是0.1wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%或5wt%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种第一方面所述的钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法包括:钯前驱体与氧化铝分散液混合后蒸干得到固形物,固形物焙烧后得到钯基催化剂。
需要说明的是,本发明对钯基催化剂制备方法的研究以用途为导向,针对甲烷催化氧化过程中使用的钯基催化剂的低温活性较差的问题作为研究初衷,将常用的γ晶型氧化铝载体替换为不常用的θ晶型氧化铝载体,发现θ晶型氧化铝载体与活性物质之间的相互作用更强,弥补了氧化铝载体孔体积和比表面积小的固有缺陷,更有利于处理甲烷的催化氧化过程。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的氧化铝分散液采用如下方法制备得到:拟薄水铝石焙烧后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合配制成氧化铝分散液。
优选地,所述的焙烧温度为1000~1100℃,例如可以是1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃或1100℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的焙烧时间为1~3h,例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的混合温度为10~50℃,例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的混合时间为0.1~3h,例如可以是0.1h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的蒸干温度为60~90℃,例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述焙烧之前对固形物进行烘干。
优选地,所述的烘干温度为90~110℃,例如可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的焙烧温度为500~700℃,例如可以是500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的焙烧时间为1~3h,例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、或3.0h,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述焙烧过程的升温速率为5~15℃/min,例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面,本发明提供了一种采用第一方面所述的钯基催化剂对甲烷进行催化氧化的方法,所述的方法包括:
含甲烷的混合气穿过催化剂床层,甲烷催化氧化后分解得到二氧化碳和水,其中,所述的催化剂床层采用权利要求1或2所述的钯基催化剂填充形成。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的混合气中包括甲烷、氧气和氮气。
优选地,所述的混合气中甲烷的浓度为500ppm~5vol.%,例如可以是500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm、2vol.%、3vol.%、4vol.%或5vol.%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的混合气中氧气的体积分数为2000ppm~20vol.%,例如可以是2000ppm、5000ppm、10000ppm、1vol.%、2vol.%、4vol.%、6vol.%、8vol.%、10vol.%、12vol.%、14vol.%、16vol.%、18vol.%或20vol.%,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的催化氧化过程在固定床反应器中进行。
优选地,所述的固定床反应器内的空速为50000~400000h-1,例如可以是50000h-1、100000h-1、150000h-1、200000h-1、250000h-1、300000h-1、350000h-1或400000h-1,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案,所述的催化氧化的反应温度为100~900℃,例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述的催化氧化的反应温度达到300℃以上,所述的甲烷转化率≥50%。
优选地,所述的催化氧化的反应温度达到330℃以上,所述的甲烷转化率≥90%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
传统用于甲烷催化氧化的贵金属催化剂的载体通常选用孔体积和比表面积较大的γ-Al2O3以达到更好地分散活性物质的目的。而发明人经研究发现,不同晶型的Al2O3载体之间除了孔体积和比表面积存在差异外,其与负载的活性物质PdO间的相互作用强度也不同。尽管θ晶型的Al2O3载体的孔体积和比表面积较小,但其负载的活性物质的PdO的晶粒最小,活性物质受热不易分解且分解后容易再次氧化,可还原性最强,因此以θ晶型的Al2O3作为载体的钯基催化剂在甲烷的催化氧化反应中具有更好的低温活性。
附图说明
图1为本发明应用例提供的甲烷转化率与温度之间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1000℃下焙烧3h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合0.1h后配制成氧化铝分散液;
(2)H2PdCl4与氧化铝分散液混合后在60℃蒸干得到固形物;
(3)固形物在90℃下烘干,随后在500℃下焙烧3h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为5℃/min。
制备得到的钯铂催化剂中,钯元素的负载量为0.1wt%。
实施例2
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1020℃下焙烧2.6h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合0.8h后配制成氧化铝分散液;
(2)PdCl2与氧化铝分散液混合后在65℃蒸干得到固形物;
(3)固形物在95℃下烘干,随后在540℃下焙烧2.5h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为7℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为1.2wt%。
实施例3
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1050℃下焙烧2h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合1h后配制成氧化铝分散液;
(2)Pd(NO3)2与氧化铝分散液混合后在70℃蒸干得到固形物;
(3)固形物在100℃下烘干,随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为10℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为2wt%。
实施例4
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1060℃下焙烧1.8h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合2h后配制成氧化铝分散液;
(2)(NH4)2PdCl4与氧化铝分散液混合后在78℃加热得到固形物;
(3)固形物在102℃下烘干,随后在620℃下焙烧1.8h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为10℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为3.2wt%。
实施例5
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1080℃下焙烧1.5h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合2.5h后配制成氧化铝分散液;
(2)Pd(NO3)2与氧化铝分散液混合后在85℃加热得到固形物;
(3)固形物在106℃下烘干,随后在650℃下焙烧1~3h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为1.5℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为4.5wt%。
实施例6
本实施例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1100℃下焙烧1h后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合3h后配制成氧化铝分散液;
(2)PdCl2与氧化铝分散液混合后在90℃加热得到固形物;
(3)固形物在110℃下烘干,随后在700℃下焙烧1h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为15℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为2.5wt%。
对比例1
本对比例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在600℃下焙烧2h后得到γ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合1h后配制成氧化铝分散液;
(2)Pd(NO3)2与氧化铝分散液混合后在70℃加热得到固形物;
(3)固形物在100℃下烘干,随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为10℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为2wt%。
对比例2
本对比例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在950℃下焙烧2h后得到δ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合1h后配制成氧化铝分散液;
(2)Pd(NO3)2与氧化铝分散液混合后在70℃加热得到固形物;
(3)固形物在100℃下烘干,随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为10℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为2wt%。
对比例3
本对比例提供了一种钯基催化剂的制备方法,所述的制备方法具体包括如下步骤:
(1)拟薄水铝石在1150℃下焙烧2h后得到α晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合1h后配制成氧化铝分散液;
(2)Pd(NO3)2与氧化铝分散液混合后在70℃加热得到固形物;
(3)固形物在100℃下烘干,随后在600℃下焙烧2h后得到钯基催化剂,焙烧过程的升温速率为10℃/min。
制备得到的钯基催化剂中,钯元素的负载量为2wt%。
应用例
实施例3、对比例1-3制备得到的钯基催化剂分别记为催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D,采用催化剂A分别对甲烷进行催化氧化,所述的催化氧化过程具体包括如下步骤:
取100mg催化剂A装填至固定床反应器中形成催化剂床层,含甲烷的混合气以300mL/min的流量穿过催化剂床层(混合气中包括甲烷、氧气和氮气,其中,甲烷的浓度为1000ppm,氧气的体积分数为3.5vol.%),固定床反应器内的空速为180000h-1,反应系统以5℃/min的升温速率由200℃递增至350℃。甲烷经过催化氧化得到二氧化碳和水,采用Antaris IGS气体分析仪测定固定床反应器的出口气体中的甲烷浓度,通过进气甲烷浓度和出气甲烷浓度计算各温度下的甲烷转化率,将不同反应温度下的甲烷转化率汇总后制图,如图1所示。
同样地,采用催化剂B、催化剂C和催化剂D按照上述操作分别对甲烷进行催化氧化,将不同反应温度下的甲烷转化率汇总后制图,如图1所示。
由图1可以看出,在相同的反应条件下,以θ-Al2O3为载体的催化剂A的低温甲烷氧化活性高于以γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3为载体的催化剂A、催化剂C和催化剂D。催化剂A在293℃的反应温度下可达到50%的甲烷转化率,在330℃的反应温度下可达到90%的甲烷转化率。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种钯基催化剂,其特征在于,所述的钯基催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体表面的活性组分,所述的氧化铝载体的晶型为θ晶型,所述的活性组分包括钯。
2.根据权利要求1所述的钯基催化剂,其特征在于,所述的活性组分的负载量为0.1~5wt%。
3.一种权利要求1或2所述的钯基催化剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括:钯前驱体与氧化铝分散液混合后蒸干得到固形物,固形物焙烧后得到钯基催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的氧化铝分散液采用如下方法制备得到:拟薄水铝石焙烧后得到θ晶型的氧化铝,将氧化铝与水混合配制成氧化铝分散液;
优选地,所述的焙烧温度为1000~1100℃;
优选地,所述的焙烧时间为1~3h;
优选地,所述的混合温度为10~50℃;
优选地,所述的混合时间为0.1~3h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述的蒸干温度为60~90℃;
优选地,所述焙烧之前对固形物进行烘干;
优选地,所述的烘干温度为90~110℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的焙烧温度为500~700℃;
优选地,所述的焙烧时间为1~3h;
优选地,所述焙烧过程的升温速率为5~15℃/min。
7.一种采用权利要求1或2所述的钯基催化剂对甲烷进行催化氧化的方法,其特征在于,所述的方法包括:
含甲烷的混合气穿过催化剂床层,甲烷催化氧化后分解得到二氧化碳和水,其中,所述的催化剂床层采用权利要求1或2所述的钯基催化剂填充形成。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的混合气中包括甲烷、氧气和氮气;
优选地,所述的混合气中甲烷的浓度为500ppm~5vol.%;
优选地,所述的混合气中氧气的体积分数为2000ppm~20vol.%。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化过程在固定床反应器中进行;
优选地,所述的固定床反应器内的空速为50000~400000h-1
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化的反应温度为100~900℃;
优选地,所述的催化氧化的反应温度达到300℃以上,所述的甲烷转化率≥50%;
优选地,所述的催化氧化的反应温度达到330℃以上,所述的甲烷转化率≥90%。
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