JP2014091119A - メタン燃焼用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の触媒よりメタンの着火性能を高め、貴金属使用量を低減したメタン燃焼用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が当該活性アルミナに対して10〜40質量%で担持されていることを特徴とするメタン燃焼用触媒である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が当該活性アルミナに対して10〜40質量%で担持されていることを特徴とするメタン燃焼用触媒である。
【選択図】なし
Description
本発明は炭坑の換気ガスのように酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度のメタンを低温で効率よく接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒及びその製造方法に関するものである。
石炭層中には石炭の生成過程で生じるメタンガスが多量に含まれており、石炭採掘時に湧出するメタン濃度が30%以上の炭鉱メタン(CMM:Coal Mine Methane)は発電等に有効利用されている。これに対し炭坑内を換気するために放出される炭坑換気ガス(VAM:Ventilation Air Methane)はメタン濃度が1%未満の低濃度であるため、そのほとんどが大気中に放散されている。しかしながらメタンは二酸化炭素と比較して21倍の温室効果を有しており、その放出量を削減することが望まれている。そこで炭坑換気ガスをガスエンジンやガスタービンなどの燃料や燃焼空気として用いたり、メタン燃焼用触媒等を用いて接触酸化したりする方法が提案されている(非特許文献1)。
低級炭化水素であるメタンは難燃性であり、メタン燃焼用触媒の活性成分としては白金、パラジウムやロジウムなどの貴金属が一般に使用されており、特にパラジウムはメタンの低温着火性に優れ、且つ1000℃程度の耐熱性にも優れている。ただし、パラジウム触媒は500℃以下の温度域で酸素過剰雰囲気にさらされるとメタン着火活性を急速に失うことがあり、高価な貴金属を多量に担持して使用されているのが現状である(特許文献1、特許文献2)。
また低温時の炭化水素除去技術として自動車排ガス用触媒が良く知られている。例えばパラジウム担持アルミナを、モノリス担体に被覆してなり、被覆層の厚みが5〜100μmで、パラジウムとアルミナとの重量比(Pd/Al2O3比)が0.03〜0.30である排ガス浄化用触媒体が開示され(特許文献3)、目的としては十分暖気されてないエンジン始動時の未燃炭化水素の低温着火特性を高めるため触媒コート層の厚みを通常より薄くすること触媒の熱容量を小さくし、低温時の炭化水素燃焼効率を向上させるものである。
Izzet Karakurtら,Renewable and Sustainable Energy Reviews 第15巻、1042−1049頁(2011年)
本発明は炭坑換気ガスのように酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度のメタンを接触燃焼処理するに際して、従来より貴金属担持量を少なくしても低温活性や耐久性が優れたメタン燃焼用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。メタンは炭化水素に属するが他の炭化水素に比べ安定であり、炭化水素燃焼に通常用いられる触媒では十分に燃焼することが困難であることが多く、更にメタン濃度が低い場合には、触媒表面とメタンとの接触の確率が低くなるためにより困難となるため、低濃度のメタンを処理することは高度な技術が必要となる。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハニカム基材上にアンダーコート層を設け、その上に触媒活性成分を含有する触媒層を被覆して、各コート層の材質や被覆量の比率をバランス良く設定し、特に触媒の表層部における貴金属担持密度を特定の範囲とすることによって、触媒の低濃度メタンの着火性や熱耐久性が向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が活性アルミナに対して10〜40質量%で担持されていることを特徴としている。
また前記メタン燃焼用触媒は耐火性無機酸化物をハニカム基材に被覆してアンダーコート層を形成した後に、パラジウム及び白金が10〜40質量%で担持されている活性アルミナを被覆して触媒層を形成することによって製造することが好ましい。
本発明のメタン燃焼用触媒は酸素過剰の条件でも500℃以下の低温で難燃性であるメタンを着火燃焼することが可能であり熱交換器の容量を小さくすることができ、且つ優れた熱耐久性を有しており長期にわたり安定したメタン除去性能が得られるので、従来技術と比較して経済性が大きく改善される。また触媒の製造方法はシンプルであり複雑な製造工程を経なくても本発明のメタン燃焼用触媒を製造することができる。
本発明は酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒に関するものであって、ハニカム基材上に耐火性無機酸化物からなるアンダーコート層を介して触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を必須成分として含有し、パラジウム及び白金が活性アルミナに対して10〜40質量%で担持されていることを特徴としている。
本発明のメタン燃焼触媒の構成としては、基本的には一体型耐火性三次元構造体などのハニカム基材にアンダーコート層と触媒層の2層が積層されている。アンダーコート層は耐火性無機酸化物より構成されており、実質的に貴金属を含有せず、該アンダーコート層の上層に活性アルミナ、パラジウム及び白金を含有する触媒層が積層されている。
(基材)
アンダーコート層、触媒層を積層する基材としては、一体型耐火性三次元構造を有するものであれば何れの形状であってもよく、通常排ガス処理用に用いられるものが好ましい。一般的にはハニカム型が用いられ、ハニカム基材としてはコージェライト、ムライト、α−アルミナなどのセラミック系ハニカム基材やステンレス鋼、Fe−Cr−Al合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属などのメタル系ハニカム基材などを挙げることができる。これらのハニカム基材は、押出し成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口であるセルの形状は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよいが、好ましくは六角形または四角形であることが好ましい。セル密度(単位断面積1平方インチ当りのセル数)は、100〜1500セルの範囲のものが使用可能であり、好ましくは200〜900セルの範囲である。
アンダーコート層、触媒層を積層する基材としては、一体型耐火性三次元構造を有するものであれば何れの形状であってもよく、通常排ガス処理用に用いられるものが好ましい。一般的にはハニカム型が用いられ、ハニカム基材としてはコージェライト、ムライト、α−アルミナなどのセラミック系ハニカム基材やステンレス鋼、Fe−Cr−Al合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属などのメタル系ハニカム基材などを挙げることができる。これらのハニカム基材は、押出し成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口であるセルの形状は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよいが、好ましくは六角形または四角形であることが好ましい。セル密度(単位断面積1平方インチ当りのセル数)は、100〜1500セルの範囲のものが使用可能であり、好ましくは200〜900セルの範囲である。
(アンダーコート層)
次にアンダーコート層に用いる耐火性無機酸化物は、通常、触媒担体として用いられるものであればいずれでも使用可能である。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニアなどを用いることができる。好ましい耐火性無機酸化物はχアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナなどの活性アルミナであり、特に好ましくは主たる結晶相がγアルミナまたはδアルミナである活性アルミナである。本発明の特徴は触媒表面及び表面近傍の貴金属の担持密度を高めることにあり、実質的に貴金属を含有しないアンダーコート層のコート量を大きくすることでガスの接触効率が高まり上層の触媒層をより効果的に利用することができるようになる。すなわちアンダーコート層は単にセルコーナー部を不活性層で埋めるだけではなく、アンダーコート層と触媒層との接触面を有効的に活用して触媒層でのメタン燃焼を促進することができる。特に上記の低温着火性及び触媒層の接触効率の向上の観点からアンダーコート層の耐火性無機酸化物として比表面積が70m2/g以上、好ましくは80〜200m2/gであり、更に好ましくは90〜180m2/gである。
次にアンダーコート層に用いる耐火性無機酸化物は、通常、触媒担体として用いられるものであればいずれでも使用可能である。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−シリカ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニアなどを用いることができる。好ましい耐火性無機酸化物はχアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナなどの活性アルミナであり、特に好ましくは主たる結晶相がγアルミナまたはδアルミナである活性アルミナである。本発明の特徴は触媒表面及び表面近傍の貴金属の担持密度を高めることにあり、実質的に貴金属を含有しないアンダーコート層のコート量を大きくすることでガスの接触効率が高まり上層の触媒層をより効果的に利用することができるようになる。すなわちアンダーコート層は単にセルコーナー部を不活性層で埋めるだけではなく、アンダーコート層と触媒層との接触面を有効的に活用して触媒層でのメタン燃焼を促進することができる。特に上記の低温着火性及び触媒層の接触効率の向上の観点からアンダーコート層の耐火性無機酸化物として比表面積が70m2/g以上、好ましくは80〜200m2/gであり、更に好ましくは90〜180m2/gである。
アンダーコート層の被覆量は、ハニカム基材の単位容積当り、50g/L(触媒1リットル当たり質量(g)、以下当該単位は同じ意味を示す)以上でハニカム基材に担持することができる。アンダーコート層が50g/L未満ではハニカム基材のセルコーナー部を充分に埋めることができないので好ましくない。特にアンダーコート層の被覆量を100g/L以上とすることで低温着火性の改善効果が大きくなるので100〜200g/Lの範囲で担持することが好ましい。
尚、アンダーコート層にはアルミナなどの触媒担体成分以外にも、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムなどの希土類金属の酸化物、カルシウム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を必要に応じて含有せしめることができる。
(触媒層)
触媒層の活性成分として貴金属であるパラジウム及び白金を用いる(以下、白金及びパラジウムを合わせて貴金属とも記載する)。活性アルミナに対してパラジウム及び白金のトータルの貴金属の担持率は10〜40質量%であり、好ましくは12〜30質量%であり、より好ましくは15〜25質量%である。貴金属担持率が10%未満である場合は触媒表層の貴金属の担持密度が低いので、メタンの着火性能や耐久性が不十分となる。また貴金属の担持率が40%を超える場合は貴金属が凝集しやすくなり担持密度を高める効果が得られなくなるので好ましくない。
触媒層の活性成分として貴金属であるパラジウム及び白金を用いる(以下、白金及びパラジウムを合わせて貴金属とも記載する)。活性アルミナに対してパラジウム及び白金のトータルの貴金属の担持率は10〜40質量%であり、好ましくは12〜30質量%であり、より好ましくは15〜25質量%である。貴金属担持率が10%未満である場合は触媒表層の貴金属の担持密度が低いので、メタンの着火性能や耐久性が不十分となる。また貴金属の担持率が40%を超える場合は貴金属が凝集しやすくなり担持密度を高める効果が得られなくなるので好ましくない。
当該パラジウム及び白金を担持する活性アルミナとしてはχアルミナ、κアルミナ、γアルミナ、δアルミナ及びθアルミナよりなる群から選ばれるいずれかの結晶相を1種以上含むものを使用することができる。活性アルミナ及び貴金属を含む触媒層の被覆量としては10〜150g/Lであることが好ましく、好ましくは20〜120g/Lであり、特に好ましくは40〜100g/Lである。触媒層の被覆量が10g/L未満である場合は、コート層厚みが不十分となり低温着火性の低下を招くため好ましくない。一方、150g/Lを超える場合は、触媒層の厚みが大きくなり、貴金属担持量の増大を招くばかりか、触媒表面及び表面近傍に貴金属を高密度で存在せしめる本発明の構成に反するものとなり、本発明の効果が得られないこともあるので好ましくない。
当該活性アルミナとして、比表面積が50〜100m2/gであり、当該活性アルミナの主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナであることが特に好ましい。これら結晶相を有する活性アルミナは例えば市販のγアルミナなどを800〜1000℃で1〜20時間程度熱処理することによって得ることもできる。このように活性アルミナの比表面積や結晶形を限定することによりメタンの着火性能や触媒の耐久性能が大幅に改善される理由は明らかではないが、貴金属の金属分散度が特定の範囲に制御されるためと推定される。
パラジウム及び白金の原料としては、それらの塩化物、塩化アンモニウム塩、硝酸塩、酢酸塩、ジニトロジアミン塩などが使用可能である。貴金属の担持方法は特に規定はなく、パラジウム及び白金のどちらかを先に担持してから、他方を担持してもよいし両方同時に担持してもよい。例えばパラジウム及び白金を含む前記貴金属塩の水溶液に活性アルミナを投入し、通常の含浸法やイオン交換法などを適用し、その後常法に従って乾燥、焼成するなどにより活性アルミナに貴金属が担持される。
また触媒層において活性アルミナに担持されているパラジウム及び白金の重量比はPd/Pt=1/2〜20/1であることが好ましく、より好ましくはPd/Pt=1/1〜10/1、特に好ましくは2/1〜5/1である。パラジウム及び白金の重量比がPd/Pt=1/2未満の場合はPdの含有率が低くなり、メタンの着火性能の低下を招くため好ましくなく、重量比が20/1を超える場合は耐久性能の低下を招く可能性があるので好ましくない。
本発明のメタン燃焼用触媒は触媒単位容積当りの貴金属担持量を高めることにより高活性を得るのではなく、触媒表層部の貴金属の担持密度を通常より高めることにより、できるだけ貴金属担持量は少なくして優れたメタンの着火性能と耐久性能を得ることができるものである。従って貴金属の担持量に上限下限を設けるものではないが、パラジウム及び白金のトータルの担持量として1〜20g/L、好ましくは2〜15g/L、より好ましくは3〜10g/Lの範囲であることが好ましい。尚、パラジウム及び白金以外にも、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの他の貴金属成分を必要により適宜添加することができる。
触媒活性成分であるパラジウムや白金の粒子サイズや金属分散度はメタンの着火活性や耐久性に大きく影響し、担体の比表面積などの物性、貴金属原料、担持方法、担持密度、焼成温度などにより制御することができる。本発明の貴金属の金属分散度は、5〜50%の範囲であることが好ましい。金属分散度が5%未満である場合は、貴金属の粒子サイズが大きくなりメタンの着火性能が不十分となり、50%を超える場合は使用条件下で熱凝集しやすくなり急速な活性低下を招きやすくなるので好ましくない。特に処理ガス中のメタン濃度が0.5容量%より濃くなると触媒上で100℃以上の温度上昇が生じることが予測される。このような領域では更に金属分散度の制御が重要となり、貴金属の金属分散度は12〜20%とすることが特に好ましい。この場合、触媒層に用いる活性アルミナとして、比表面積が50〜100m2/gで主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナである活性アルミナを用いて金属分散度を上記の12〜20%の範囲に制御することで、より好ましい触媒の耐久性が得られる。
上記の金属分散度は、パラジウム及び白金への一酸化炭素吸着の化学量論数をいずれも1として、パルス吸着法により測定した一酸化炭素の化学吸着量と、試料中に含まれるパラジウムと白金量から下式により求めることができる。試料中のパラジウム及び白金含有量が不明の場合は予め蛍光X線法や原子吸光法などの常法によって定量分析により求めることもできる。
金属分散度(%)=試料に吸着したCOモル数/試料中の貴金属原子数 × 100
また、メタン燃焼用触媒の耐久性能の改善の観点から触媒層にはパラジウム及び白金が担持された活性アルミナに加えて、更にセリウム酸化物を含有せしめることが好ましい。セリウム酸化物の添加量は触媒層の被覆量に対して20重量%未満であり、より好ましくは0.5〜15重量%の範囲で添加することが好ましい。セリウム酸化物の添加量が20重量%を超える場合は着火性能の低下を招く可能性がある。添加するセリウム酸化物としては通常の酸化セリウム以外にセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物なども使用することができる。特に好ましくは比表面積が50〜300m2/gの酸化セリウムを用いることが好ましい。またセリウム酸化物以外にも、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムなどの希土類金属の酸化物、カルシウム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を必要に応じて触媒層に添加することかできる。
また、メタン燃焼用触媒の耐久性能の改善の観点から触媒層にはパラジウム及び白金が担持された活性アルミナに加えて、更にセリウム酸化物を含有せしめることが好ましい。セリウム酸化物の添加量は触媒層の被覆量に対して20重量%未満であり、より好ましくは0.5〜15重量%の範囲で添加することが好ましい。セリウム酸化物の添加量が20重量%を超える場合は着火性能の低下を招く可能性がある。添加するセリウム酸化物としては通常の酸化セリウム以外にセリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリウム−ジルコニウム−ランタン複合酸化物なども使用することができる。特に好ましくは比表面積が50〜300m2/gの酸化セリウムを用いることが好ましい。またセリウム酸化物以外にも、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムなどの希土類金属の酸化物、カルシウム、ストロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物を必要に応じて触媒層に添加することかできる。
(触媒製造方法)
本発明のメタン燃焼用触媒の製造方法の代表例を以下に示すが、当該触媒の構造を有するものであれば以下の製造方法は限定されるものではない。以下に好ましい方法であるスラリーコート法を用いた製造方法について詳細に説明する。
本発明のメタン燃焼用触媒の製造方法の代表例を以下に示すが、当該触媒の構造を有するものであれば以下の製造方法は限定されるものではない。以下に好ましい方法であるスラリーコート法を用いた製造方法について詳細に説明する。
第一ステップとしてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカなどの耐火性無機酸化物よりなるアンダーコート層をハニカム基材に形成する。まず耐火性無機酸化物をボールミルなどで湿式粉砕して水性スラリーとして、当該スラリーにハニカム基材を浸漬することによりスラリーコートする。当該スラリーを得る場合、スラリー性状の安定化やハニカム基材との接着性を高めるために硝酸、塩酸や酢酸などの酸やアルミナゾル、シリカゾルやジルコニアゾルなどを適宜スラリーに添加してもよい。
ハニカム基材にコートされる被覆量は、圧縮空気でブローすることなどによりスラリーの付着量を調整する。その後、常法により乾燥、焼成することによりアンダーコート層が形成される。例えば、乾燥は100℃〜200℃の範囲で0.5〜5時間であり、焼成は300℃〜700℃の範囲において、0.5〜5時間実施する。
次に第二ステップとして触媒層をアンダーコート層上に形成する。まず、パラジウム及び白金を担持した活性アルミナを調製する。パラジウム及び白金を予めアルミナに担持する方法としては通常の含浸法や化学吸着法を用いることができる。例えば含浸法では当該貴金属を含有する水溶液と活性アルミナをニーダーなどを用いて混合してから100〜200℃で3〜24時間十分に乾燥し、400〜700℃で1〜3時間焼成することにより貴金属を活性アルミナに担持固定することができる。このようにして得られた貴金属担持アルミナを第一ステップと同様に湿式粉砕して水性スラリーとし、第1ステップでアンダーコート層を形成したハニカム基材をスラリーに浸漬し、圧縮空気でブローすることなどで所定の被覆量となるようにスラリーの付着量を調整する。その後は第一ステップと同様に乾燥、焼成することによりアンダーコート層の上に触媒層が被覆される。尚、パラジウム及び白金の一部または全量を予め活性アルミナに担持せずに、貴金属塩の水溶液として触媒層用の水性スラリーに添加することもできる。また触媒層中にセリウム酸化物を含有させる場合は、上記製造方法において触媒層用の水性スラリーを作成する際に添加することができる。
(処理ガス)
本発明のメタン燃焼用触媒は酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度メタンを接触燃焼処理するものである。処理ガス中のメタン濃度は、3容量%以下、好ましくは0.1〜2容量%、より好ましくは0.2〜1.5容量%含まれるものである。メタン濃度が3容量%を超えると発熱により触媒温度が1000℃以上に上昇する可能性があるので好ましくない。また酸素過剰とは処理ガス中の未燃ガスを完全燃焼するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素が含まれていることであり、未燃ガスがメタンのみである場合はメタン濃度の2.5倍以上、好ましくは3倍以上の酸素が処理ガスに含まれているものである。
本発明のメタン燃焼用触媒は酸素過剰な処理ガス中に含まれる低濃度メタンを接触燃焼処理するものである。処理ガス中のメタン濃度は、3容量%以下、好ましくは0.1〜2容量%、より好ましくは0.2〜1.5容量%含まれるものである。メタン濃度が3容量%を超えると発熱により触媒温度が1000℃以上に上昇する可能性があるので好ましくない。また酸素過剰とは処理ガス中の未燃ガスを完全燃焼するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素が含まれていることであり、未燃ガスがメタンのみである場合はメタン濃度の2.5倍以上、好ましくは3倍以上の酸素が処理ガスに含まれているものである。
これら酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンの処理ガスとしては、例えば炭鉱メタン(CMM)、天然ガス、都市ガス及び炭坑換気ガス(VAM)などを燃料や燃焼空気として用いるガスタービン、ガスエンジン、ボイラーなどの出口排ガス等が挙げられる。また好適な処理ガスとしては炭坑換気ガスを直接接触燃焼するの適用できる。
以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1)
比表面積が150m2/gのγアルミナ(Sasol社製PURALOX、商品名:NGa150)を水及び適当量の硝酸を添加してボールミルで湿式粉砕したスラリーを調製し、セル密度が400セル/平方インチであり直径25.4mm、長さ50mmのコージェライト製のハニカム基材にスラリーを被覆処理し、150℃で2時間乾燥後に空気中500℃にて2時間焼成してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り150g/Lであった。
比表面積が150m2/gのγアルミナ(Sasol社製PURALOX、商品名:NGa150)を水及び適当量の硝酸を添加してボールミルで湿式粉砕したスラリーを調製し、セル密度が400セル/平方インチであり直径25.4mm、長さ50mmのコージェライト製のハニカム基材にスラリーを被覆処理し、150℃で2時間乾燥後に空気中500℃にて2時間焼成してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り150g/Lであった。
次いで触媒層用として上記の同じ比表面積が150m2/gのγアルミナに硝酸パラジウム水溶液およびジニトロジアミノ白金の硝酸水溶液の混合液(Pd/Pt重量比=3/1)を含浸し、150℃で混合しながら十分に乾燥して600℃で2時間焼成してパラジウム及び白金を貴金属担持率16wt%でアルミナに担持した。得られた貴金属担持アルミナを上記と同様にして湿式粉砕してスラリーとして、前記アンダーコート層を形成したハニカム基材に更にコートして、150℃で2時間乾燥後に500℃で2時間焼成し触媒層を被覆した。触媒層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り50g/Lであり、貴金属担持量はPdが6g/Lで白金が2g/Lの完成触媒を得た。各コート層の成分組成やアルミナへの貴金属担持率、貴金属重量比やアルミナの主たる結晶相を表1に示した。
(実施例2)
実施例1において触媒層に用いたγアルミナを950℃で10時間熱処理して比表面積が70m2/gであるθアルミナにしてから貴金属を担持した以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。各コート層の成分組成や貴金属担持率などの触媒の構成を表1に示した。
実施例1において触媒層に用いたγアルミナを950℃で10時間熱処理して比表面積が70m2/gであるθアルミナにしてから貴金属を担持した以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。各コート層の成分組成や貴金属担持率などの触媒の構成を表1に示した。
(実施例3)
実施例1において触媒層に用いたγアルミナを比表面積が90m2/gであるδアルミナ(Sasol社製PURALOX、商品名:SBa90)に変更して、触媒の構成を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
実施例1において触媒層に用いたγアルミナを比表面積が90m2/gであるδアルミナ(Sasol社製PURALOX、商品名:SBa90)に変更して、触媒の構成を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
(実施例4)
実施例1においてアンダーコート層及び触媒層に用いたγアルミナを実施例3で用いた比表面積が90m2/gであるδアルミナに変更して、触媒の構成を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
実施例1においてアンダーコート層及び触媒層に用いたγアルミナを実施例3で用いた比表面積が90m2/gであるδアルミナに変更して、触媒の構成を表1に示すようにした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
(実施例5〜6)
実施例3において触媒層用のスラリーを調製する際に貴金属担持アルミナと共に比表面積が150m2/gの酸化セリウム(Rhodia社製、商品名:Actalys)をボールミルに添加して湿式粉砕し触媒の構成を表1に示す成分組成比とした以外は実施例3と同様にして実施例5及び実施例6の完成触媒を得た。
実施例3において触媒層用のスラリーを調製する際に貴金属担持アルミナと共に比表面積が150m2/gの酸化セリウム(Rhodia社製、商品名:Actalys)をボールミルに添加して湿式粉砕し触媒の構成を表1に示す成分組成比とした以外は実施例3と同様にして実施例5及び実施例6の完成触媒を得た。
(実施例7)
実施例1においてアンダーコート層をγアルミナの代わりに比表面積が90m2/gのアナターゼ酸化チタン(LYONDELL社製、商品名:DT−51)に変更し触媒の構成を表1に示す成分組成比とした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
実施例1においてアンダーコート層をγアルミナの代わりに比表面積が90m2/gのアナターゼ酸化チタン(LYONDELL社製、商品名:DT−51)に変更し触媒の構成を表1に示す成分組成比とした以外は実施例1と同様にして完成触媒を得た。
(比較例1)
比表面積が150m2/gのγアルミナに硝酸パラジウム水溶液を含浸し、150℃で混合しながら十分に乾燥して600℃で2時間焼成してパラジウムを貴金属担持率20wt%でアルミナに担持した。得られた貴金属担持アルミナを湿式粉砕してスラリーとして、実施例1と同じコージライト製ハニカム基材にコートして、150℃で2時間乾燥後に500℃で2時間焼成し触媒層を被覆した。触媒層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り150g/Lであり、貴金属担持量はPdが20g/Lである表1に示す構成の比較触媒を得た。
比表面積が150m2/gのγアルミナに硝酸パラジウム水溶液を含浸し、150℃で混合しながら十分に乾燥して600℃で2時間焼成してパラジウムを貴金属担持率20wt%でアルミナに担持した。得られた貴金属担持アルミナを湿式粉砕してスラリーとして、実施例1と同じコージライト製ハニカム基材にコートして、150℃で2時間乾燥後に500℃で2時間焼成し触媒層を被覆した。触媒層の被覆量はハニカム基材の単位容積当り150g/Lであり、貴金属担持量はPdが20g/Lである表1に示す構成の比較触媒を得た。
(比較例2)
比較例1で添加する貴金属として硝酸パラジウム水溶液に加えてジニトロジアミン白金の硝酸水溶液の混合水溶液として、表1に示す成分組成とした以外は比較例1と同様にして比較触媒を得た。
比較例1で添加する貴金属として硝酸パラジウム水溶液に加えてジニトロジアミン白金の硝酸水溶液の混合水溶液として、表1に示す成分組成とした以外は比較例1と同様にして比較触媒を得た。
(比較例3)
実施例1でアンダーコート層に用いたγアルミナを比表面積が1.5m2/gのαアルミナとし、触媒層の成分組成を表1に示す触媒の構成にした以外は実施例1と同様にして比較触媒を得た。
実施例1でアンダーコート層に用いたγアルミナを比表面積が1.5m2/gのαアルミナとし、触媒層の成分組成を表1に示す触媒の構成にした以外は実施例1と同様にして比較触媒を得た。
(金属分散度の測定)
実施例1〜7及び比較例1〜3の触媒の金属分散度を下記の測定方法によって求めて結果を表2に示した。
実施例1〜7及び比較例1〜3の触媒の金属分散度を下記の測定方法によって求めて結果を表2に示した。
触媒の金属分散度は、COパルス吸着を実施し一酸化炭素の化学吸着量によりもとめた。具体的には、パルス吸着装置(日本ベル(株)製、BEL−CAT)を用い、約300mgの触媒試料に対して300℃にてヘリウム、酸素、ヘリウム、水素、ヘリウムの順に流通ガスで前処理を施した後、50℃に降温してヘリウムをキャリアガスとして一酸化炭素をパルス状に供給し、排出ガス中の一酸化炭素量が一定になるまでのパルスを繰り返して吸着した一酸化炭素量を算出し、試料中に含まれるパラジウムと白金量から金属分散度を算出した。
(メタン燃焼性能の測定)
下記に示す炭坑換気ガスのモデルガス条件で実施例1〜7及び比較例1〜3の触媒のメタン燃焼性能を測定し結果を表2に示した。また空気雰囲気で650℃にて100時間電気炉で熱エージングした試料についても同様に性能試験し結果を表2に示した。
試料サイズ :直径25.4mm、長さ50mm
ガス組成 :CH4 0.5%、O2 20%、H2O 3%、残部N2
入口ガス温度:350℃
空間速度 :100000h−1
下記に示す炭坑換気ガスのモデルガス条件で実施例1〜7及び比較例1〜3の触媒のメタン燃焼性能を測定し結果を表2に示した。また空気雰囲気で650℃にて100時間電気炉で熱エージングした試料についても同様に性能試験し結果を表2に示した。
試料サイズ :直径25.4mm、長さ50mm
ガス組成 :CH4 0.5%、O2 20%、H2O 3%、残部N2
入口ガス温度:350℃
空間速度 :100000h−1
本発明のメタン燃焼用触媒は比較例1の触媒と比較して貴金属担持量を大幅に低減しても、良好な耐久性能を有している。また比較例2のように貴金属をコート層全体に分散担持した触媒と比較し、初期の着火性能や耐久性能が良好である。また表1及び表2の結果より、このような高い初期活性と耐久性は触媒層の貴金属密度や金属分散度を制御することによって得られる効果であることは比較触媒との比較より明らかである。
メタンは難燃性であり、従来の一般的な排ガス処理触媒では十分処理することは困難であったが、本発明のメタン燃焼用触媒は各種燃焼排ガスの処理に適用することができる。特に炭鉱メタンや炭坑換気ガスに含まれるメタンの有効利用や温室効果ガスの削減のニーズが今後高まると予測され、酸素過剰雰囲気での低濃度メタンの燃焼処理に適している。
Claims (6)
- 酸素過剰な処理ガス中の低濃度メタンを接触燃焼処理するメタン燃焼用触媒であって、基材上に、耐火性無機酸化物であるアンダーコート層、更に上層に触媒層を被覆してなり、当該触媒層は活性アルミナ、パラジウム及び白金を含有し、パラジウム及び白金が当該活性アルミナに対して10〜40質量%であることを特徴とするメタン燃焼用触媒。
- 当該パラジウム及び白金の重量比がPd/Pt=1/2〜20/1である請求項1記載のメタン燃焼用触媒。
- 当該活性アルミナの比表面積が50〜100m2/gであり、主たる結晶相がδアルミナまたはθアルミナである請求項1または2記載のメタン燃焼用触媒。
- 当該触媒層に、更にセリウム酸化物を含有している請求項1記載のメタン燃焼用触媒。
- 当該アンダーコート層における耐火性無機酸化物は、比表面積が70m2/g以上の活性アルミナであり、被覆量が当該基材の単位容積当り50g/L以上である請求項1記載のメタン燃焼用触媒。
- 耐火性無機酸化物を基材に被覆してアンダーコート層を形成した後に、パラジウム及び白金が10〜40質量%で担持されている活性アルミナを被覆して触媒層を形成することを特徴とする請求項1記載のメタン燃焼用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2012245232A JP2014091119A (ja) | 2012-11-07 | 2012-11-07 | メタン燃焼用触媒及びその製造方法 |
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