JP5705785B2 - 排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、担体と、その表面に形成された触媒層からなる排ガス浄化触媒に関するものである。
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒性能を発現するのは、白金やロジウム、パラジウムなどの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
ところで、CeO2-ZrO2固溶体（CZ材と称される）は助触媒と称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能（OSC性能: Oxygen Storage Capacityで、酸素貯蔵能ともいう)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つ作用がある。
三元触媒は理論空燃比付近でのみCO、NOx、HCを高効率で除去するため、排ガス雰囲気を理論空燃比付近に制御することが重要であり、このために、エンジン燃焼を中心としてシステム制御からのアプローチも盛んにおこなわれているものの、フィードバック酸素センサの応答性の問題からこのようなシステム制御のみで理論空燃比付近に制御することは難しいのが現実である。
このような現状において、三元触媒使用時には排ガス雰囲気の変動緩和が可能なOSC材料は必要不可欠である。しかしながら、純粋なCeO2はその耐久性、より具体的には耐熱性が不十分であり、長時間高温雰囲気下で使用された際にはその結晶子が粒成長し、比表面関やOSC性能が著しく低下するといった課題を有している。そこで、上記するCZ材を使用することで、CeO2の耐久性やOSC性能が飛躍的に向上することが見出されている。
このようにOSC性能に優れたCZ材であるが、高温かつ高ガス流量の高負荷領域においてはそのOSC性能の落ち込みが確認されており、貴金属触媒を付与してOSC性能を向上させる必要がある。すなわち、CZ材の量を増やしてOSC性能の向上を図ろうとした場合には、ガス拡散性が低下するという別の課題を生じるために効果的な方策とはならず、そのために貴金属触媒の量を増加させるというものである。しかしながら、その調達困難性と材料コスト増等の理由から貴金属触媒の使用量が大幅に低減された排ガス浄化触媒を製造しようとする当該技術分野における昨今の技術動向と逆行することから、貴金属触媒の使用量を増加させて対処するのは好ましい方策とは言えない。
そこで、特許文献１で開示されるようにOSC性能を有するFe2O3を触媒層に含有させるといった方策もあるが、Fe2O3がCZ材と共存した場合にFeとCeが反応してしまい、それらの特性が低下することが分かっている。
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、高負荷領域における酸素吸放出能に優れた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による排ガス浄化触媒は、担体と、該担体上に形成された触媒層からなる排ガス浄化触媒であって、前記触媒層には、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物、Al2O3、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が含有され、これらの酸化物のいずれかにPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持されているものである。
本発明の排ガス浄化触媒は、その構成要素である担体表面の触媒層において、助触媒である酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物（CZ材）、Al2O3、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物（FZ材）が含有されたものであり、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を含有することで高温域での高いOSC性能を保証することができ、Fe自身が活性点となるために貴金属触媒の量を増やす必要がなくなる。さらに、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物と酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物が触媒層内で共存することで、相乗的にOSC性能の向上を期待できることも実証されている。
ここで、「酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物」とは、いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物のほか、拡散障壁としてAl2O3が導入されたAl2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）などを包含する意味である。
また、「酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物」とは、鉄、ジルコニウムの複合酸化物（Fe2O3-ZrO2複合酸化物）のほか、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物を包含する意味であり、中でも希土類元素としてイットリウムを用いた助触媒（Fe2O3-ZrO2-Y2O3複合酸化物）が好適である。
この酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物に関し、たとえば大気中、900℃程度で5時間程度焼成した後の複合酸化物中のFe2O3としてはヘマタイトを含むものが好ましい。
また、貴金属触媒に関し、白金系金属（PGM）の中でも、Pd、Ptのいずれか一種が貴金属触媒として好適に用いられるが、Pd、Ptの双方が助触媒に担持された形態であってもよい。
また、本発明による排ガス浄化触媒の好ましい実施の形態は、貴金属触媒が担持される助触媒を規定したものであり、貴金属触媒が酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物に担持されている形態や、貴金属触媒がAl2O3に担持されている形態、さらには、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物とAl2O3の双方に担持されている形態を挙げることができる。
本発明者等の検証によって、貴金属触媒が酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物やAl2O3に担持されている形態が排ガス浄化触媒の耐久後にもその浄化性能を十分に発現できることが確認されており、貴金属触媒が酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物とAl2O3の双方に担持されている形態では、より一層好ましい耐久後性能が確認されている。
なお、この触媒層は、一層構造の形態のほかにも、二層構造（バイレイヤー）の形態やタンデム構造の形態であってもよい。
さらに、本発明による排ガス浄化触媒の好ましい実施の形態として、前記酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量が90質量%以上であり、Fe2O3としての酸化鉄の含有量が10〜90質量%であり、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物の下記3つの式により求められる共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が20以下となっているものである。
ここで、式中、Ii(Fe)、Ii(Zr)およびIi(X)は、複合酸化物について、所定の条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)による線分析をおこなうことによって測定される、測定点i(i=1〜n）における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のX線強度の各元素の100%強度に対する比、Rav(Fe)およびRav(Zr+X)はRi(Fe)およびRi(Zr+X)の全測定点nについての平均値である。
酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物中の酸化鉄としてはヘマタイトを含むものが好ましく、また、希土類元素としてはイットリウムが好ましい。
この酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄を、最終的に得られる複合酸化物中のFe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量が90質量%以上となり、Fe2O3としての酸化鉄の含有量が10〜90質量%となる割合で混合し、得られた混合液を加熱濃縮し、さらに得られたゲルを焼成するものである。
ここで、上記3つの式によって求められる共分散COV(Fe、Zr+X)とは、2つのデータグループRi(Fe)およびRi(Zr+X)の互いの関連性を示す指標であり、本実施の形態では以下のように測定して評価するものである。
すなわち、まず、鉄(Fe)、ジルコニウム(Zr)および希土類元素(X)を含有する複合酸化物について、加速電圧15kV、試料電流50nA、ビーム径（最小1μm以下）、測定間隔1μmの条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)による線分析をおこなう。なお、この線分析における全測定点の個数をn個とする。次に、各測定点i(i=1〜n)において、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のX線強度の各元素の100%強度に対する比Ii(Fe)、Ii(Zr)およびIi(X)のそれぞれを以下の式で求める。
Ii(Fe)＝(複合酸化物上の測定点iにおける鉄のX線ピーク強度)/(鉄上で測定した鉄のX線ピーク強度)
Ii(Zr)＝(複合酸化物上の測定点iにおけるジルコニウムのX線ピーク強度)/(ジルコニウム上で測定したジルコニウムのX線ピーク強度)
Ii(X)＝(複合酸化物上の測定点iにおける希土類元素のX線ピーク強度)/( 希土類元素上で測定した希土類元素のX線ピーク強度)
Ii(Zr)＝(複合酸化物上の測定点iにおけるジルコニウムのX線ピーク強度)/(ジルコニウム上で測定したジルコニウムのX線ピーク強度)
Ii(X)＝(複合酸化物上の測定点iにおける希土類元素のX線ピーク強度)/( 希土類元素上で測定した希土類元素のX線ピーク強度)
上式で求めたIi(Fe)、Ii(Zr)およびIi(X)を用い、上式（１）および（２）によって各測定点i(i=1〜n)におけるRi(Fe)、Ri(Zr+X)を算出し、さらに、これらの全測定点nについての平均値Rav(Fe)、Rav(Zr+X)を求める。
このようにして求めたRi(Fe)、Ri(Zr+X)、Rav(Fe)およびRav(Zr+X)を用い、上式（３）によって共分散COV(Fe、Zr+X)を求める。
求められた共分散COV(Fe、Zr+X)の絶対値が小さいほど、Ri(Fe)およびRi(Zr+X)がそれぞれ一定の値に集中し、酸化鉄と希土類元素酸化物を含有するジルコニア（希土類元素酸化物含有ジルコニアと称することができる）がそれぞれ均一に分散していること、すなわち、均一に共分散している（共分散性が高い）ことを意味している。
上記する製造方法によってOSC性能に優れた上記酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が形成される理由を本発明者等は次のように推察する。すなわち、この製造方法においては、まず、有機酸鉄が溶解したジルコニアゾル水懸濁液を加熱濃縮することによってゲルを形成させ、次いで、このゲルを焼成する。この際、ジルコニアゾルのゲル化とともに、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化させるため、ジルコニアと酸化鉄がともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散COV(Fe、Zr+X)の絶対値が小さい状態）となり、OSC性能に優れた複合酸化物が得られると推察される。
なお、従来のゾルゲル法や共沈法は、鉄塩とジルコニウム塩が溶解した溶液を加熱して酸化鉄とジルコニアゾルの混合物を形成し、さらに加熱してジルコニアゾルをゲル化させるものである。この際、ジルコニアゾルのゲル化とともに酸化鉄が粒成長するため、ナノメートルスケールでの酸化鉄の分散性が低く、共分散COV(Fe、Zr+X)の絶対値が大きくなり、得られる複合酸化物のOSC性能が低下するものと推察される。
以上の説明から理解できるように、本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体表面に助触媒である酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物と酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物を少なくとも備えた触媒層を有していることで、貴金属触媒の使用量を増加させることなく、高負荷領域における酸素吸放出能に優れた排ガス浄化触媒となる。
以下、図面を参照して本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態を説明する。なお、図示する排ガス浄化触媒は、担体の表面に一層の触媒層が形成されたものであるが、二層積層構造の触媒層であってもよいし、タンデム構造の触媒層であってもよい。
（排ガス浄化触媒の実施の形態）
図１ａ、ｂはいずれも、本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態の一部を拡大した模式図である。
図１ａ、ｂはいずれも、本発明の排ガス浄化触媒の実施の形態の一部を拡大した模式図である。
図１ａで示す排ガス浄化触媒１０は、たとえばハニカム構造のセラミックスセルからなる担体１と、この担体１の表面に形成された触媒層２から構成されており、この触媒層２には、酸化アルミニウム３、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物５が含有されており、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４にPdもしくはPtからなる貴金属触媒６が担持されている。なお、PdもしくはPtからなる貴金属触媒６が酸化アルミニウム３に担持された触媒層を具備する排ガス浄化触媒であってもよい。
ここで、助触媒である酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４としては、いわゆるCZ材であるCeO2-ZrO2化合物のほか、拡散障壁としてAl2O3が導入されたいわゆるACZ材（Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物）などを挙げることができる。
一方、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物５としては、Fe2O3-ZrO2複合酸化物、Fe2O3-ZrO2-Y2O3複合酸化物などを挙げることができる。
同一コート層である触媒層２が助触媒としてAl2O3と酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４のほかに酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物５を有することから、高温域での高いOSC性能を保証することができ、Fe自身が活性点となるためにOSC性能維持のために貴金属触媒の量を増やす必要がなくなることに加えて、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物と酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物が同一触媒層内で共存することで、触媒層が双方を単独で具備する場合のそれぞれのOSC性能を加算した総和よりも高いOSC性能を有するものとなり、それらが共存することによる相乗効果が期待できる。
一方、図１ｂで示す排ガス浄化触媒１０Ａは、排ガス浄化触媒１０と基本的な構成は同じであるが、貴金属触媒６が酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４のほかに酸化アルミニウム３にも担持されたものである。
貴金属触媒６が酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４にのみ担持される排ガス浄化触媒１０に対し、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物４と酸化アルミニウム３の双方に貴金属触媒６が担持された排ガス浄化触媒１０Ａの耐久後のOSC性能は格段に高くなることが実証されており、触媒層２の構成成分のみならず、貴金属触媒を担持する助触媒を規定することによって、排ガス浄化触媒の耐久後の優れたOSC性能の保証に繋がる。
（酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の好ましい実施の形態）
次に、本発明の排ガス浄化触媒を形成する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の好ましい実施の形態を説明する。この複合酸化物は、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物との合計含有量が90質量%以上であり、Fe2O3としての酸化鉄の含有量が10〜90質量%である。また、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物の下記3つの式により求められる共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が20以下となっている。
次に、本発明の排ガス浄化触媒を形成する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の好ましい実施の形態を説明する。この複合酸化物は、鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物との合計含有量が90質量%以上であり、Fe2O3としての酸化鉄の含有量が10〜90質量%である。また、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物の下記3つの式により求められる共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が20以下となっている。
上式において、Ii(Fe)、Ii(Zr)およびIi(X)は、複合酸化物について、加速電圧15kV、試料電流50nA、ビーム径（最小1μm以下）、測定間隔1μmの条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)による線分析をおこなうことによって測定される、測定点i(i=1〜n)における鉄、ジルコニウムおよび希土類元素のX線強度の各元素の100%強度に対する比を表し、Rav(Fe)およびRav(Zr+X)はそれぞれ、Ri(Fe)およびRi(Zr+X)の全測定点nについての平均値を表す。
上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量は90質量%以上である。Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量が90質量%未満になると、高いOSC性能（特に、大気中、高温での耐久試験(1000℃で5時間加熱)後）を達成するのが困難となる。また、OSC性能（特に、大気中、高温での耐久試験後におけるOSC性能）がさらに高くなるという観点から、Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量は95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、100質量%が望ましい。
また、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、Fe2O3としての酸化鉄の含有量は10〜90質量%である。Fe2O3としての酸化鉄の含有量がこの範囲を逸脱すると、高いOSC性能（特に高温での耐久試験後）を達成するのが困難となる。また、OSC性能（特に、大気中、高温での耐久試験後におけるOSC性能）がさらに高くなるという観点から、Fe2O3としての酸化鉄の含有量は20〜90質量%が好ましく、20〜70質量%が望ましい。
さらに、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物において、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物の共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値は20以下である。共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が20を超えると、酸化鉄と希土類元素酸化物含有ジルコニアの共分散性が低く、高いOSC性能（特に高温での耐久試験後）を達成するのが困難となる。また、酸化鉄と希土類元素酸化物含有ジルコニアの共分散性がさらに高くなり、このことによってOSC性能（特に、大気中、高温での耐久試験後におけるOSC性能）がさらに高くなるという観点から、共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値は10以下が好ましい。
また、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物として、大気中、900℃で5時間焼成した後の複合酸化物に含まれる酸化鉄としてヘマタイト(α-Fe2O3)を含むものが好ましい。焼成後の複合酸化物に含まれる酸化鉄がヘマタイトを含むものであると、還元雰囲気中、および/または大気中において、高温での耐久試験前後におけるOSC性能の変化が少なくなる傾向にある。そのため、ヘマタイトを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物は、触媒材料として用いた際に特性変化が少なく、使い易いという効果を奏する。このような観点から、全ての酸化鉄がヘマタイトであるものが望ましい。
この酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物においては、ジルコニアの耐熱性を向上させ、大気中、高温での耐久試験後においても高いOSC性能を発揮させるために希土類元素が含まれており、ジルコニアと希土類元素の酸化物が固溶しているのが好ましい。このような希土類元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などが挙げられる。このうち、Ceの使用量低減の観点から、Ce以外の希土類元素が好ましく、ジルコニアの安定性（特に熱安定性）が高まる観点から、La、Y、Nd、Pr、Srがより好ましい。また、このような希土類元素は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記する希土類元素の含有量としては、希土類元素酸化物として0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が望ましい。希土類元素の含有量が0.5質量%未満になるとジルコニアの耐熱性が低下し、高温での耐久試験後において高いOSC性能が達成され難くなる傾向にある。また、希土類元素の上限値としては20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が望ましい。希土類元素の含有量が20質量を超えると、希土類元素がCe以外の場合には高いOSC性能（特に高温での耐久試験後）が達成され難くなる傾向にあり、希土類元素がCeの場合にこのCeの使用量を低減するという目的が達成されなくなる。
また、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の形状は特に制限されるものではないが、粒子状（たとえば球状）、塊状などが挙げられる。複合酸化物が粒子である場合、この粒子径は特に限定されるものではないが、1〜200μmが好ましく、2〜100μmが望ましい。粒子径が1μm未満になると、他の材料を混合した際に複合酸化物中の鉄と他の材料が相互に拡散し易い傾向にあり、一方で粒子径が200μmを超えると、触媒化し難くなる傾向にある。
また、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の比表面積は特に限定されるものではないが。0.5〜100m2/gが好ましく、1〜50m2/gが望ましい。比表面積が0.5m2/g未満になると高いOSC性能（特に高温での耐久試験後）が達成され難くなる傾向にあり、一方で比表面積が100m2/gを超えると高温での耐久試験前後における状態変化が大きくなる傾向にある。
次に、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法を説明する。この酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄を、最終的に得られる複合酸化物中のFe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量およびFe2O3としての酸化鉄の含有量が所定の範囲となる割合で混合し（混合工程）、得られた混合液を加熱濃縮し（加熱濃縮工程）、さらに得られたゲルを焼成する（焼成工程）ものである。
まず、製造方法で用いられる原料について説明する。
酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造で用いられるジルコニアゾル水懸濁液は、上記した希土類元素の酸化物を含有するジルコニアゾルの水懸濁液である。ジルコニアゾルの水懸濁液を用いることにより、後工程である加熱濃縮によってジルコニアゾルがゲル化すると同時に、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化するため、ジルコニアと酸化鉄がともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散COV(Fe、Zr+X)の絶対値が小さい状態）となり、OSC性能に優れた複合酸化物が得られる。なお、ジルコニアゾルの代わりにジルコニウム原子やジルコニウム塩をジルコニアの原料として使用すると、得られるジルコニアの耐熱性を向上させるために添加する希土類元素が鉄と反応して複合酸化物を形成するため、ジルコニアおよび酸化鉄の耐熱性が低下し、大気中、高温での耐久試験後において高いOSC性能を達成するのが困難となる。
酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造で用いられるジルコニアゾル水懸濁液は、上記した希土類元素の酸化物を含有するジルコニアゾルの水懸濁液である。ジルコニアゾルの水懸濁液を用いることにより、後工程である加熱濃縮によってジルコニアゾルがゲル化すると同時に、有機酸鉄から生成した酸化鉄前駆体もゲル化するため、ジルコニアと酸化鉄がともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散COV(Fe、Zr+X)の絶対値が小さい状態）となり、OSC性能に優れた複合酸化物が得られる。なお、ジルコニアゾルの代わりにジルコニウム原子やジルコニウム塩をジルコニアの原料として使用すると、得られるジルコニアの耐熱性を向上させるために添加する希土類元素が鉄と反応して複合酸化物を形成するため、ジルコニアおよび酸化鉄の耐熱性が低下し、大気中、高温での耐久試験後において高いOSC性能を達成するのが困難となる。
また、用いられるジルコニアゾルには希土類元素酸化物が含まれているため、得られる複合酸化物中のジルコニアの耐熱性が向上し、大気中、高温での耐久試験（1000℃で5時間加熱）後においても高いOSC性能を達成できる。また、ジルコニアの耐熱性がさらに向上し、大気中、高温での耐久試験後においてさらに高いOSC性能を達成できるという観点から、ジルコニアと希土類元素は固溶しているのが好ましい。なお、ジルコニアに含まれる希土類元素は一種単独であってもよいし、二種以上であってもよい。
このような希土類元素酸化物の含有量としては、ジルコニアゾル100質量%に対して3〜30質量%が好ましく、5〜25質量%がより好ましく、10〜20質量%が望ましい。希土類元素酸化物の含有量が3質量%未満になるとジルコニアの耐熱性が低下し、高温での耐久試験後において高いOSC性能が達成され難くなる傾向にあり、一方で希土類元素酸化物の含有量が30質量%を超えると、希土類元素がY以外の場合には高いOSC性能（特に高温での耐久試験後）が達成され難くなる傾向にあり、希土類元素がCeの場合にはCeの使用量低減という目的が達成されなくなる。
上記するジルコニアにおいて、その粒子径は30〜80nmが好ましい。ジルコニアの粒子径が30nm未満になると、後工程での加熱濃縮によって粒子径が小さいゲルが生成されるものの、焼成によってゲルが凝集する傾向にあり、一方でジルコニアの粒子径が80nmを超えると、得られるジルコニアゲルの粒子径が大きくなる傾向にある。ジルコニアの粒子径がこの好ましい範囲を逸脱する場合には、得られる複合酸化物において、ナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が大きくなることでOSC性能が低下する傾向にある。
ジルコニアゾル水懸濁液中のジルコニアゾルの含有量としては、固形分濃度で10〜40質量%が好ましい。ジルコニアゾルの含有量が10質量%未満になると、後工程での加熱濃縮におけるコストが高くなる傾向にあり、一方で、ジルコニアゾルの含有量が40質量%を超えると、ジルコニアゾルが二次凝縮し易く、粒子径の大きなゲルが生成され、得られる複合酸化物においてナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が大きくなることでOSC性能が低下する傾向にある。また、高いOSC性能を示す複合酸化物が得られるという観点から、ジルコニアゾル水懸濁液としてはアルカリ性のものが好ましく、pH8〜10のものがより好ましく、pH9〜10のものが望ましい。
また、用いられる有機酸鉄としては、有機酸(たとえば、クエン酸、フマル酸などのカルボン酸)と鉄イオンの塩（錯塩を含む）であれば特に限定されるものではなく、たとえば、クエン酸(III)アンモニウムが挙げられる。これらの有機酸鉄は水に対する溶解度が高いため、そのまま、ジルコニアゾル水懸濁液に添加して溶解させることが可能であるが、必要に応じて有機酸鉄の水溶液としてジルコニアゾル水懸濁液と混合することもできる。
次に、製造方法の各工程について説明する。
まず、希土類元素を含有するジルコニアゾルの水懸濁液と有機酸鉄を混合する。これにより、有機酸鉄が溶解し、酸化鉄前駆体が生成される。このとき、有機酸鉄を十分に溶解させるために少量の水を添加してもよい。また、混合液中の酸化鉄前駆体とジルコニアゾルを均一に分散させるために、プロペラ攪拌機や各種ホモジナイザーを用いて攪拌するのが好ましく、プロペラ攪拌機と各種ホモジナイザー（たとえば超音波ホモジナイザー）を併用して攪拌するのが望ましい。
まず、希土類元素を含有するジルコニアゾルの水懸濁液と有機酸鉄を混合する。これにより、有機酸鉄が溶解し、酸化鉄前駆体が生成される。このとき、有機酸鉄を十分に溶解させるために少量の水を添加してもよい。また、混合液中の酸化鉄前駆体とジルコニアゾルを均一に分散させるために、プロペラ攪拌機や各種ホモジナイザーを用いて攪拌するのが好ましく、プロペラ攪拌機と各種ホモジナイザー（たとえば超音波ホモジナイザー）を併用して攪拌するのが望ましい。
混合液中の希土類元素を含有するジルコニアゾルの濃度としては、固形分濃度で5〜40質量%が好ましい。混合液中のジルコニアゾルの濃度が5質量%未満になると、後工程での加熱濃縮におけるコストが高くなる傾向にあり、一方でジルコニアゾルの濃度が40質量%を超えると、ジルコニアゾルが二次凝縮し易く、粒子径の大きなゲルが生成され、得られる複合酸化物において、ナノメートルスケールでのジルコニアの分散性が低く、共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が大きくなることでOSC性能が低下する傾向にある。また、希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄の混合割合は、最終的に得られる複合酸化物中のFe2O3とZrO2と希土類元素酸化物の合計含有量およびFe2O3としての酸化鉄の含有量が所定の範囲となるように決定する。
次に、得られた混合液を加熱濃縮する。これにより、ジルコニアゾルがゲル化するとともに酸化鉄前駆体もゲル化される。たとえば、混合液（水懸濁液）を攪拌しながら150〜350℃程度の温度で加熱して水を蒸発させることによって濃縮し、混合液（濃縮物）の粘度が高くなった時点（たとえば攪拌が困難となった時点）で濃縮物を100〜200℃程度の温度で加熱して水を十分に蒸発させる。これにより、水が蒸発するだけでなく、ジルコニアゾルがゲル化するとともに酸化鉄前駆体のゲルが生成される。このように加熱濃縮によってジルコニアゾルをゲル化させると同時に酸化鉄前駆体のゲルを形成するため、希土類元素酸化物を含有するジルコニアと酸化鉄がともにナノメートルスケールで均一に分散した状態（共分散COV(Fe、Zr＋X)の絶対値が小さい状態）となり、OSC性能に優れた複合酸化物が得られる。
このようにして得られた希土類元素酸化物を含有するジルコニアと酸化鉄を含む複合酸化物を完全に酸化させるべく、大気中で仮焼成する。この仮焼成の温度は特に限定されるものではないが、400〜600℃が一般的である。その後、得られた複合酸化物を800〜1000℃程度の温度で焼成することにより、上記する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物が得られる。
[低負荷領域から高負荷領域におけるOSC性能を検証した実験、および、耐久後のOSC性能を検証した実験結果とそれらの結果]
本発明者等は、図１ａ、ｂで示す構成の排ガス浄化触媒（実施例1，2）と、FZ材を具備しない触媒層からなる排ガス浄化触媒（比較例1）、CZ材を具備しない触媒層からなる排ガス浄化触媒（比較例2）をそれぞれ製作し、実施例1と比較例1を用いて低負荷領域から高負荷領域におけるOSC性能の変化を検証する実験をおこなった。また、実施例1、2、比較例1、2を用いて耐久後のOSC性能を検証する実験をおこなった。
本発明者等は、図１ａ、ｂで示す構成の排ガス浄化触媒（実施例1，2）と、FZ材を具備しない触媒層からなる排ガス浄化触媒（比較例1）、CZ材を具備しない触媒層からなる排ガス浄化触媒（比較例2）をそれぞれ製作し、実施例1と比較例1を用いて低負荷領域から高負荷領域におけるOSC性能の変化を検証する実験をおこなった。また、実施例1、2、比較例1、2を用いて耐久後のOSC性能を検証する実験をおこなった。
まず、使用した複合酸化物に関し、材料1としてAl2O3-La2O3(各酸化物の含有量は順に96質量%、4質量%)、材料2としてZrO2-CeO2-La2O3-Pr6O11(各酸化物の含有量は順に30質量%、60質量%、3質量%、7質量%)、材料3としてFe2O3-ZrO2(原子比でFe:Zr=2:1)を用意した。また、貴金属触媒として貴金属含有量8.8質量%の硝酸パラジウム水溶液（（株）キャタラー社製）（材料4）を用意し、基材として875cc(600H/3-9R-08)のコージェライトハニカム記載（（株）デンソー社製）を用意した。
（比較例1）
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋CZ(70)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
材料4を用いて1.42質量%のPdを材料1のAl2O3に担持したPd/Al2O3(材料5)を調製した。ここで、Pdの担持は含浸法にておこなった。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、材料2、Al2O3系バインダーを懸濁したスラリー1を調製した。次に、このスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで基材壁面に材料をコーティングした。このコーティング材料は、基材容量に対してPdが1.0g/L、材料1が70g/L、材料2が70g/Lとなるように調製した。最後に、120℃に保持された乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えて比較例1の排ガス浄化触媒を得た。
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋CZ(70)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
材料4を用いて1.42質量%のPdを材料1のAl2O3に担持したPd/Al2O3(材料5)を調製した。ここで、Pdの担持は含浸法にておこなった。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、材料2、Al2O3系バインダーを懸濁したスラリー1を調製した。次に、このスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで基材壁面に材料をコーティングした。このコーティング材料は、基材容量に対してPdが1.0g/L、材料1が70g/L、材料2が70g/Lとなるように調製した。最後に、120℃に保持された乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えて比較例1の排ガス浄化触媒を得た。
（比較例2）
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋FZ(35)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
比較例1に対し、材料2を70g/Lの代わりに材料3を35g/Lコートした。なお、これ以外に比較例1の製作プロセスに対する変更はない。
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋FZ(35)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
比較例1に対し、材料2を70g/Lの代わりに材料3を35g/Lコートした。なお、これ以外に比較例1の製作プロセスに対する変更はない。
（実施例1）
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋CZ(70)＋FZ(15)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
比較例1に対し、材料3を15g/Lコートした。なお、これ以外に比較例1の製作プロセスに対する変更はない。
触媒層はPd(1.0)/Al2O3(70)＋CZ(70)＋FZ(15)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
比較例1に対し、材料3を15g/Lコートした。なお、これ以外に比較例1の製作プロセスに対する変更はない。
（実施例2）
触媒層はPd(0.5)/Al2O3(70)＋Pd(0.5)/CZ(70)＋FZ(15)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
材料4を用いて0.71質量%のPdを材料1のAl2O3、材料2のCZにそれぞれ担持したPd/Al2O3(材料5)、Pd/CZ(材料6)を調製した。ここで、Pdの担持は含浸法にておこなった。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、材料6、材料3、Al2O3系バインダーを懸濁したスラリー2を調製した。次に、このスラリー2を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで基材壁面に材料をコーティングした。このコーティング材料は、基材容量に対してPdが1.0g/L、材料1が70g/L、材料2が70g/L、材料3が15g/Lとなるように調製した。最後に、120℃に保持された乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えて実施例2の排ガス浄化触媒を得た。
触媒層はPd(0.5)/Al2O3(70)＋Pd(0.5)/CZ(70)＋FZ(15)＋バインダー）(( )内はコート量単位:g/L)
材料4を用いて0.71質量%のPdを材料1のAl2O3、材料2のCZにそれぞれ担持したPd/Al2O3(材料5)、Pd/CZ(材料6)を調製した。ここで、Pdの担持は含浸法にておこなった。次に、攪拌しながら蒸留水に材料5、材料6、材料3、Al2O3系バインダーを懸濁したスラリー2を調製した。次に、このスラリー2を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことで基材壁面に材料をコーティングした。このコーティング材料は、基材容量に対してPdが1.0g/L、材料1が70g/L、材料2が70g/L、材料3が15g/Lとなるように調製した。最後に、120℃に保持された乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成を加えて実施例2の排ガス浄化触媒を得た。
（OSC評価試験について）
実機エンジンを用いて14.1、15.1を目標にA/Fフィードバック制御をおこない、ストイキ点とA/Fセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、最大酸素吸蔵量をOSCとして評価した。
（式）OSC(g)=0.23×ΔA/F×噴射燃料量
実機エンジンを用いて14.1、15.1を目標にA/Fフィードバック制御をおこない、ストイキ点とA/Fセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、最大酸素吸蔵量をOSCとして評価した。
（式）OSC(g)=0.23×ΔA/F×噴射燃料量
（耐久試験について）
実機エンジンを用いて1000℃(触媒床温)で25時間の劣化促進試験を実施した。その際の排ガス組成については、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ域〜ストイキ〜リーン域を一定サイクルで繰り返すことにより、劣化を促進させた。
実機エンジンを用いて1000℃(触媒床温)で25時間の劣化促進試験を実施した。その際の排ガス組成については、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ域〜ストイキ〜リーン域を一定サイクルで繰り返すことにより、劣化を促進させた。
（試験結果について）
OSC評価試験結果を図２に、耐久試験結果を図３にそれぞれ示している。
OSC評価試験結果を図２に、耐久試験結果を図３にそれぞれ示している。
図２より、比較例1では高負荷領域（高温・高ガス流量）でOSC性能が低下する傾向にあり、この低下に対して貴金属触媒の担持量を増加させる必要がある。
これに対し、実施例1では高負荷領域でOSC性能が向上することが実証されている。これは、触媒層がCZ材のほかにFZ材を含有することによるものである。なお、実施例1との対比として、OSC性能を有するFe2O3とCZ材を触媒層内で共存させる場合を想定すると、この場合にはFeとCeが反応して双方の特性が低下する恐れがあり、好ましくない。耐熱性を有するFZ材を使用した実施例1ではこの課題が解消されている。
また図３より、実施例1、2は比較例1、2に比して耐久後のOSC性能が格段に向上しており、比較例1に対し、実施例1、2の耐久後OSC性能はそれぞれ2倍程度、6倍程度となっており、比較例2に対し、実施例1、2の耐久後OSC性能はそれぞれ6倍程度、17倍程度となっている。
FZ材は高温域でOSC性能が高く、Fe自身が活性点となるために貴金属触媒の担持量を増やすことなく、高温域における耐久後の高いOSC性能を保証することができる。
また、図３において、実施例2の耐久後のOSC性能は実施例1の3倍程度になっており、これは、耐久後のOSC性能発現にとって貴金属触媒が担持される助触媒の規定が重要であることを示すものである。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１…担体、２…触媒層、３…酸化アルミニウム（Al2O3）、４…酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物、５…酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物、６…貴金属触媒（Pd、Pt）、１０，１０Ａ…排ガス浄化触媒
Claims (3)
- 担体と、該担体上に形成された触媒層からなる排ガス浄化触媒であって、
前記触媒層には、酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物（鉄を含むものを除く）、Al2O3、酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物（セリウムを含むものを除く）が含有され、これらの酸化物のいずれかにPtもしくはPdの少なくとも一種の貴金属触媒が担持されている排ガス浄化触媒。 - 前記貴金属触媒が前記酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物もしくは前記Al2O3に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記貴金属触媒が前記酸化セリウム−ジルコニア系複合酸化物と前記Al2O3の双方に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
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