CN104220379B - 氧化铁‑氧化锆系复合氧化物及其制造方法和废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供不使用铈并显示高储氧能力的复合氧化物。一种氧化铁‑氧化锆系复合氧化物,其特征在于,是含有铁、锆和稀土元素的复合氧化物,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物利用下述式(1)~(3):(式中,Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)是对复合氧化物在规定条件下利用EPMA(WDX:波长分散X射线分光法)进行线性分析而测定的测定点i(i=1~n)的铁、锆和稀土元素的X射线强度相对于各元素的100%强度的比,Rav(Fe)和Rav(Zr+X)是对于Ri(Fe)和Ri(Zr+X)的总测定点n的平均值。)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为20以下。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铁-氧化锆系复合氧化物及其制造方法、以及含有该复合氧化物的废气净化催化剂。
背景技术
一直以来,含有各种金属氧化物的复合氧化物作为废气净化用催化剂的载体、助催化剂等而被利用。作为这样的复合氧化物中的金属氧化物,氧化铈能够根据气氛中的氧分压而吸放氧(具有储氧能力),因此优选使用。并且,近年来,正在研究含有氧化铈的各种复合氧化物。
例如,在日本特开平10-216509号公报(专利文献1)中公开了在含有Ce、Zr和稀土金属的复合氧化物上担载有Fe的储氧性Fe担载复合氧化物,在日本特开2003-33669号公报(专利文献2)中公开了由Ce、Zr和Fe的复合氧化物构成的废气净化用催化剂的助催化剂,在日本特开2003-126694号公报(专利文献3)中公开了由在CeO2-ZrO2复合氧化物上担载有Fe氧化物粒子和贵金属的Fe氧化物担载复合氧化物构成的废气净化用催化剂,在日本特开2005-125317号公报(专利文献4)中公开了由在含有氧化铈的载体上担载有氧化铁的含有氧化铁的复合氧化物构成的储氧放出材料。
这些复合氧化物中所含的铈昂贵,另外,发生由于近年的采购环境的恶化而难以稳定地获得这样的问题,因此正在研究抑制铈的使用量。
然而,如专利文献1~4中记载的那样,本领域技术人员认为在含有铈和铁的复合氧化物中,如果铈的含量减少,则储氧能力降低,另外,如专利文献2~4中记载的那样,本领域技术人员认为如果铁的含量增多,则复合氧化物的储氧能力降低。
另一方面,日本特开2008-93496号公报(专利文献5)中公开了含有作为废气净化用催化剂的助催化剂的氧化铁和氧化锆系固溶体的助催化剂包合物(实施例2等)。在该助催化剂包合物中,由氧化锆系固溶体覆盖氧化铁,因此氧化铁的结块被抑制,其结果,含有该助催化剂包合物的废气净化用催化剂的催化剂活性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-216509号公报
专利文献2:日本特开2003-33669号公报
专利文献3:日本特开2003-126694号公报
专利文献4:日本特开2005-125317号公报
专利文献5:日本特开2008-93496号公报
发明内容
然而,专利文献5中记载的助催化剂包合物中,储氧能力并不一定充分。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的的课题而进行的,目的是提供不使用铈且显示高储氧能力的复合氧化物及其制造方法、以及具备该复合氧化物的废气净化催化剂。
本发明的发明人为了达到上述目的而进行了深入研究,结果发现将氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁混合并加热浓缩,将得到的凝胶进行煅烧,能得到储氧能力优异的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,从而完成了本发明。
即,本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物是含有铁、锆和稀土元素的复合氧化物,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物利用下述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为30以下(优选为20以下)。
[数学式1]
(式中,Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)表示对复合氧化物在加速电压:15KV、试样电流:50nA、光束直径:最小(1μm以下)、测定间隔:1μm的条件下利用EPMA(WDX:波长分散X射线分光法)进行线性分析而测定的测定点i(i=1~n)的铁、锆和稀土元素的X射线强度相对于各元素的100%强度的比,Rav(Fe)和Rav(Zr+X)分别表示对于Ri(Fe)和Ri(Zr+X)的总测定点n的平均值。)
在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,作为在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物中的氧化铁,优选含有赤铁矿的氧化铁,另外,还优选含有镧。
在含有镧的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,优选含有选自镧-铁复合氧化物和镧-锆复合氧化物中的至少1种。另外,在大气中以1100℃煅烧10小时后的复合氧化物利用上述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值优选为20以下。进而,镧与铁的原子比(La/Fe)优选为1.1~2.1。
在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,优选含有钇。这样的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物优选作为废气净化催化剂用储氧材料而使用。
另外,本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法的特征在于,将含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液和有机酸铁以得到的复合氧化物中的Fe2O3、ZrO2与稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上、且换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%的比例进行混合,将得到的混合液加热浓缩,进而将得到的凝胶煅烧。
在这样的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法中,优选在含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁的混合液中进一步混合氧化镧。
应予说明,利用上述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)是表示2个数据组Ri(Fe)和Ri(Zr+X)的相互关联性的指标,在本发明中,如下测定而进行评价。即,首先,对含有铁(Fe)、锆(Zr)和稀土元素(X)的复合氧化物,在加速电压:15KV、试样电流:50nA、光束直径:最小(1μm以下)、测定间隔:1μm的条件下利用EPMA(WDX:波长分散X射线分光法)进行线性分析。应予说明,该线性分析中的总测定点的个数为n个。接着,在各测定点i(i=1~n)中,求出铁、锆和稀土元素的X射线强度相对于各元素的100%强度的比Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)。即,强度比Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)是分别利用下述式求出的:Ii(Fe)=(复合氧化物上的测定点i的铁的X射线峰强度)/(在铁上测定的铁的X射线峰强度),Ii(Zr)=(复合氧化物上的测定点i的锆的X射线峰强度)/(在锆上测定的锆的X射线峰强度),Ii(X)=(复合氧化物上的测定点i的稀土元素的X射线峰强度)/(在稀土金属上测定的稀土元素的X射线峰强度)。
并且,使用求出的Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X),利用上述式(1)~(2),算出各测定点i(i=1~n)的Ri(Fe)和Ri(Zr+X),进而求出对于这些总测定点n的平均值Rav(Fe)和Rav(Zr+X)。利用这样求出的Ri(Fe)、Ri(Zr+X)、Rav(Fe)和Rav(Zr+X),利用上述式(3)求出共分散COV(Fe,Zr+X)。
该共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值越小,Ri(Fe)和Ri(Zr+X)分别越集中在一定的值,意味着含有氧化铁和稀土元素的氧化锆(以下,称为“含有稀土元素的氧化锆”)各自均匀地分散,即,意味着均匀地共分散(共分散性高)。
另外,虽然利用本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法形成储氧能力优异的复合氧化物的理由不确定,本发明的发明人推测如下。即,在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法中,首先,通过将溶解有有机酸铁的氧化锆溶胶水悬浮液进行加热浓缩而形成凝胶,接着,将该凝胶煅烧。此时,进行氧化锆溶胶的凝胶化的同时从有机酸铁生成的氧化铁前体也被凝胶化,与氧化锆和氧化铁一同成为纳米级的均匀分散的状态(共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值小的状态),能够得到储氧能力优异的复合氧化物。
另一方面,在以往的溶胶凝胶法、共沉淀法中,加热溶解有铁盐和锆盐的溶液而形成氧化铁与氧化锆溶胶的混合物,进而,进行加热而使氧化锆溶胶凝胶化。此时,推测与氧化锆溶胶的凝胶化一同进行氧化铁的粒生长,因此纳米级的氧化铁的分散性低,共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值变大,得到的复合氧化物的储氧能力减低。
另外,专利文献5中记载的助催化剂包合物中,虽然达不到高储氧能力的理由不确定,本发明的发明人推测如下。即,该助催化剂包合物是将氧化铁的水悬浮液与氧化锆-钇前体饼混合而制备的。在这样的制备方法中,推测氧化锆层以覆盖氧化铁粒子的方式生长,因此在得到的助催化剂包合物中,氧化铁和氧化锆中的至少一方的纳米级的分散性降低,共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值变大,得到的复合氧化物的储氧能力降低。
根据本发明,即使不使用铈,也能够得到显示高储氧能力的氧化铁-氧化锆系复合氧化物。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图2是表示实施例3中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图3是表示实施例4中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图4是表示实施例5中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图5是表示实施例6中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图6是表示实施例7中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图7是比较例5中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图8是比较例6中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图9是比较例7中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图10是比较例8中得到的复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图11是表示利用各种方法制造的复合氧化物的500℃下的OSC评价结果的图表。
图12是表示各种Fe2O3含量的复合氧化物、含有氧化钇的氧化锆、氧化铁(III)的500℃下的OSC评价结果的图表。
图13是表示各种Fe2O3含量的复合氧化物、含有氧化钇的氧化锆、氧化铁(III)的900℃下的OSC评价结果的图表。
图14是表示500℃下的OSC评价结果(CO2平均浓度)与共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值的关系的图表。
图15是表示500℃下的OSC评价结果(CO2平均浓度)与Fe2O3含量的关系的图表。
图16是表示900℃下的OSC评价结果(CO2平均浓度)与Fe2O3含量的关系的图表。
图17是表示实施例3中得到的复合氧化物的XRD光谱的图表。
图18是表示实施例5中得到的复合氧化物的XRD光谱的图表。
图19是表示实施例7中得到的复合氧化物的XRD光谱的图表。
图20是表示比较例5中的加热浓缩和预煅烧之间的温度历程以及浓缩物和预煅烧物的质量的经时变化的图表。
图21是表示实施例8中得到的含镧复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图22是表示实施例9中得到的含镧复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图23是表示实施例10中得到的含镧复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图24是表示参考例1中得到的含镧复合氧化物的R(Fe)值的频度分布的图表。
图25是表示比较例10中得到的含有镧的氧化铁的R(Fe)值的频度分布的图表。
图26是示出实施例8中得到的含镧复合氧化物的能量分散型X射线分析结果和由XRD光谱推测的各部位(一次粒子)的化合物的利用扫描型电子显微镜的反射电子图像的照片。
图27是示出实施例10中得到的含镧复合氧化物的各部位(一次粒子)的化合物的扫描型电子显微镜照片。
图28是示出参考例1中得到的含镧复合氧化物的各部位(一次粒子)的化合物的扫描型电子显微镜照片。
图29是表示实施例10中得到的含镧复合氧化物的X射线衍射图案的图表。
图30是表示参考例1中得到的含镧复合氧化物的X射线衍射图案的图表。
图31是表示含有各复合氧化物的催化剂的浓/稀气氛下的耐热试验后的储氧能力的图表。
图32是表示含有各复合氧化物的催化剂的浓/稀气氛下的耐热试验后的催化剂性能的图表。
图33是表示复合氧化物中的镧和铁的原子比、与含有上述复合氧化物的催化剂的浓/稀气氛下的耐热试验后的催化剂性能的关系的图表。
图34是表示含有实施例1中得到的复合氧化物的催化剂与比较例11中得到的含有含锰复合氧化物的催化剂的浓/稀气氛下的耐热试验前后的催化剂性能的图表。
图35的(a)、(b)均是放大了本发明的废气净化催化剂的实施方式1、2的一部分的模式图。
图36是表示验证了从低负荷区域到高负荷区域的OSC性能的实验结果的图。
图37是表示验证了耐久后的OSC性能的实验结果的图。
图38是放大了本发明的废气净化催化剂的实施方式3的一部分的模式图,(a)是表示了空燃比稀域的状态的图,(b)是表示了空燃比浓域的状态的图。
图39是放大了以往的废气净化催化剂的实施方式的一部分的模式图,(a)是表示了空燃比稀域的状态的图,(b)是表示了空燃比浓域的状态的图。
图40是表示验证了硫吸附时(催化剂实际使用温度域)的NOx净化率的实验结果的图。
图41是表示验证了未吸附硫的状态(初期)下的初期活性(NOx净化率)的实验结果的图。
具体实施方式
以下,结合优选实施方式详细说明本发明。
首先,对本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物进行说明。本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物是含有铁、锆和稀土元素的复合氧化物。另外,在本发明的复合氧化物中优选含有镧(La)。在这些复合氧化物中,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%。另外,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物利用下述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为30以下。
[数学式2]
(上述式中,Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)表示对复合氧化物在加速电压:15KV、试样电流:50nA、光束直径:最小(1μm以下)、测定间隔:1μm的条件下利用EPMA(WDX:波长分散X射线分光法)进行线性分析而测定的测定点i(i=1~n)的铁、锆和稀土元素的X射线强度相对于各元素的100%强度的比,Rav(Fe)和Rav(Zr+X)分别表示对于Ri(Fe)和Ri(Zr+X)的总测定点n的平均值)。
在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上。如果Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量小于上述下限,则难以实现高储氧能力(特别是在大气中高温下的耐久试验(1000℃下加热5小时)后)。另外,从进一步提高储氧能力(特别是在大气中高温下的耐久试验(1000℃下加热5小时)后的储氧能力)的观点考虑,作为Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量,优选为95质量%以上,更优选为98质量%以上,特别优选为100质量%。应予说明,在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,Fe2O3、ZrO2形成稀土元素与复合氧化物时,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的各含量是将复合氧化物中的Fe、Zr和稀土元素的含量换算成在大气中稳定的各氧化物的含量的值。
另外,在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%。如果换算成Fe2O3的氧化铁的含量脱离上述范围,则难以实现高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)。另外,从进一步提高储氧能力(特别是在大气中高温下的耐久试验后的储氧能力)的观点考虑,不含有La的情况下,作为换算成Fe2O3的氧化铁的含量,优选为20~90质量%,更优选为20~70质量%。另外,含有La的情况下,优选为10~45质量%,更优选为10~35质量%。
此外,在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为30以下。例示的煅烧条件是900℃下5小时和1100℃下10小时,但不限于此,优选为800℃以上。如果在上述条件下煅烧后的复合氧化物的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值超过上述上限,则氧化铁和含有稀土元素的氧化锆的共分散性低,难以实现高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)。另外,从氧化铁与含有稀土元素的氧化锆的共分散性变得更高,其结果,储氧能力(特别是在大气中高温下的耐久试验后的储氧能力)进一步提高的观点考虑,作为在上述条件下煅烧后的复合氧化物的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值,优选为20以下,更优选为10以下。
另外,作为本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,作为在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物所含的氧化铁,不含La的情况下,优选含有赤铁矿(α-Fe2O3)。如果煅烧后的复合氧化物所含的氧化铁为含有赤铁矿的氧化物,则具有还原气氛中和/或在大气中高温下的耐久试验前后的储氧能力的变化变少的趋势。因此,含有赤铁矿的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物在用作催化剂材料时,具有特性变化少,容易使用这样的优点。从这样的观点考虑,特别优选全部的氧化铁为赤铁矿。另一方面,本发明的复合氧化物含有La的情况下,优选含有LaFeO3的氧化物,特别优选全部的氧化物为LaFeO3。
在本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,为了提高氧化锆的耐热性,在大气中高温下的耐久试验后也实现高储氧能力,优选含有稀土元素,并且氧化锆与稀土元素的氧化物固溶。作为这样的稀土元素,可举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)等。可以使用Ce,其中,从减少Ce的使用量的观点考虑,优选为Ce以外的稀土元素,从提高氧化锆的稳定性(特别是热稳定性)的观点考虑,更优选为La、Y、Nd、Pr、Sr,进一步优选为La、Y,特别优选为La。这样的稀土元素可以单独使用1种,也可以并用2种以上。并且,进一步优选La与Y共存。
另外,本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物是含有镧(La)的复合氧化物时,不仅提高氧化锆的耐热性,而且如下所示,还具有提高氧化铁的耐热性的趋势。即,在本发明的含有La的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,即使在与氧化铝的共存下暴露于激烈重复氧化与还原之类的高温(例如,1000℃以上(进一步优选为1050℃以上)的高温)气氛,也能够抑制铁原子向氧化铝载体的扩散,具有显示高储氧能力的趋势。另外,在上述氧化铝上担载有贵金属时,还具有抑制铁原子导致的贵金属催化剂的失活的趋势。此外,与(Ce、Zr)Ox共存时,能够防止(Ce、Zr)Ox的比表面积的降低。
在这样的含有La的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,优选在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物含有选自镧-铁复合氧化物和镧-锆复合氧化物中的至少1种。煅烧后的复合氧化物含有选自镧-铁复合氧化物和镧-锆复合氧化物中的至少1种时,即使暴露于激烈重复氧化与还原之类的高温气氛后,其一次粒子的粒径也变小,能够得到具有大比表面积的氧化铁-氧化锆系复合氧化物。这样的氧化铁-氧化锆系复合氧化物具有显示高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)的趋势。另外,煅烧后的复合氧化物含有镧-铁复合氧化物时,即使在与氧化铝的共存下暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,也能够充分抑制铁原子向氧化铝的扩散,具有显示高储氧能力的趋势。
此外,在含有La的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,在大气中以1100℃煅烧10小时后的复合氧化物利用上述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值优选为20以下,更优选为10以下。如果在上述条件下煅烧后的复合氧化物的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值超过上述上限,则氧化铁与含有稀土元素的氧化锆的共分散性低,具有高温(例如,1000℃以上)下的耐久试验后难以实现高储氧能力的趋势。
另外,在含有La的本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,作为镧与铁的原子比(La/Fe),优选为1.1以上(更优选为1.2以上)且2.1以下(更优选为2.05以下,进一步优选为2.0以下)。如果La/Fe原子比小于上述下限,则与La未复合化的氧化铁的含量变多,如果复合氧化物在与氧化铝的共存下暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,则不能充分抑制铁原子向氧化铝的扩散,具有难以实现高储氧能力的趋势。另一方面,如果超过上述上限,在具有La2O3容易析出的趋势。如果将该La2O3溶解于含有复合氧化物的料浆中,则料浆的粘度上升,具有难以涂布于蜂窝等支撑体的趋势。另外,具有溶解于料浆中的La使Rh等贵金属催化剂的活性降低的趋势。此外,如果料浆中La2O3溶出,则复合氧化物微粉化,从铁在料浆中高分散的观点考虑,也不优选含有La2O3的复合氧化物。
作为本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中的La以外的稀土元素的含量,作为稀土元素氧化物,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上。如果La以外的稀土元素的含量小于上述下限,则氧化锆的耐热性降低,具有在高温下的耐久试验后难以实现高储氧能力的趋势。另外,作为La以外的稀土元素的含量的上限,作为稀土元素氧化物,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。如果La以外的稀土元素的含量超过上述上限,则稀土元素为Ce以外时,具有难以实现高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)的趋势,稀土元素为Ce时,难以实现减少Ce的使用量这样的目的。
作为本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的形状,没有特别限定,可举出粒子状(例如,球状)、块状等。上述复合氧化物为粒子时,作为其平均粒径没有特别限定,优选为1~200μm,更优选为2~100μm。如果平均粒径小于上述下限,则与其他材料混合时,具有上述复合氧化物中的铁与其他材料容易相互扩散的趋势,另一方面,超过上述上限时,具有难以催化剂化的趋势。特别是为了可靠地抑制铁向其他材料的扩散,更优选除去数μm的粒子,使平均粒径为8μm以上,进一步优选为10μm以上,特别优选为15μm以上,最优选为20μm以上。另外,为了抑制向支撑体的涂布性的降低,并防止堵塞,优选容易涂布、容易防止扩散的程度的平均粒径(更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下)。另外,根据需要,可以添加乙酸、草酸、柠檬酸、硝酸、酰胺酸、氨水等而进行pH调节。
另外,作为本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的比表面积,没有特别限制,优选为0.5~100m2/g,更优选为1~50m2/g。如果比表面积小于上述下限,则具有难以实现高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)的趋势,另一方面,如果超过上述上限,则具有高温下的耐久试验前后的状态变化变大的趋势。
接着,对本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法(以下,称为“本发明的复合氧化物的制造方法”)进行说明。本发明的复合氧化物的制造方法是将含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁以得到的复合氧化物中的Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量和换算成Fe2O3的氧化铁的含量为规定的范围的比例混合(混合工序),将得到的混合液加热浓缩(加热浓缩工序),进而将得到的凝胶煅烧的(煅烧工序)方法。
首先,对用于本发明的复合氧化物的制造方法的原料进行说明。用于本发明的复合氧化物的制造方法的氧化锆溶胶水悬浮液是含有上述稀土元素的氧化物的氧化锆溶胶的水悬浮液。通过使用氧化锆溶胶的水悬浮液,通过后述的加热浓缩而氧化锆溶胶凝胶化的同时,由有机酸铁生成的氧化铁前体也凝胶化,因此成为氧化锆与氧化铁均以纳米级均匀分散(共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值小)的状态,能够得到具有高储氧能力的复合氧化物。另一方面,如果代替氧化锆溶胶而将锆原子、锆盐用作氧化锆的原料,则稀土元素的添加量(含量)少时,为了提高得到的氧化锆的耐热性而添加的稀土元素与铁反应而形成复合氧化物,因此氧化锆和氧化铁的耐热性降低,在大气中高温下的耐久试验后难以实现高储氧能力。
另外,由于用于本发明的复合氧化物的制造方法的氧化锆溶胶不含稀土元素氧化物,因此提高得到的复合氧化物中的氧化锆的耐热性,即使在大气中高温下的耐久试验(1000℃下加热5小时)后也能够实现高储氧能力。另外,从进一步提高氧化锆的耐热性、在大气中高温下耐久试验后能够实现更高的储氧能力的观点考虑,优选氧化锆与稀土元素氧化物固溶。应予说明,氧化锆溶胶所含的稀土元素氧化物可以为单独1种,也可以为2种以上。
作为这样的稀土元素氧化物的含量,相对于氧化锆溶胶100质量份,优选为3~30质量份,更优选为5~25质量%,特别优选为10~20质量份。如果稀土元素氧化物的含量小于上述下限,则氧化锆的耐热性降低,具有高温下的耐久试验后难以实现高储氧能力的趋势,另一方面,如果超过上述上限,则稀土元素为Y以外时,具有难以实现高储氧能力(特别是高温下的耐久试验后)的趋势,稀土元素为Ce时,难以实现减少Ce的使用量这样的目的。
作为本发明的氧化锆溶胶的粒径,优选为10~100nm,更优选为30~80nm。如果氧化锆溶胶的粒径小于上述下限,则由于后述的加热浓缩而生成粒径小的凝胶,但具有因煅烧而凝胶凝聚的趋势,另一方面,如果氧化锆溶胶的粒径超过上述上限,则具有得到的氧化锆凝胶的粒径变大的趋势。其结果,在任何情况下,在得到的复合氧化物中,纳米级的氧化锆的分散性低,共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值变大,因此具有储氧能力降低的趋势。
作为这样的氧化锆溶胶水悬浮液中的氧化锆溶胶的含量,以固体成分浓度计,优选为5~40质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为20~35质量%。如果氧化锆溶胶的含量小于上述下限,则具有后述的加热浓缩中的成本变高的趋势,另一方面,如果超过上述上限,则氧化锆溶胶容易二次凝聚,生成粒径大的凝胶,在得到的复合氧化物中,纳米级的氧化锆的分散性低,共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值变大,因此具有储氧能力降低的趋势。另外,从得到显示高储氧能力的复合氧化物的观点考虑,作为氧化锆溶胶水悬浮液,优选为碱性的悬浮液,更优选为pH8~10,进一步优选为pH9~10。
作为本发明的复合氧化物的制造方法中使用的有机酸铁,只要是有机酸(例如,柠檬酸、富马酸等羧酸)与铁离子的盐(包括配盐)就没有特别限制,例如,可举出柠檬酸铁(III)铵。由于这些有机酸铁在水中的溶解度高,可以直接添加于氧化锆溶胶水悬浮液而使其溶解,根据需要,也可以作为有机酸铁的水溶液而与氧化锆溶胶水悬浮液混合。
接着,对本发明的复合氧化物的制造方法的各工序进行说明。在本发明的复合氧化物的制造方法中,首先,将含有稀土元素的氧化锆溶胶的水悬浮液与有机酸铁混合。由此,溶解有机酸铁,生成氧化铁前体。此时,为了充分溶解有机酸铁,可以添加少量的水。另外,为了使混合液中的氧化铁前体与氧化锆溶胶均匀地分散,优选螺旋桨搅拌器、各种均质机或各种磨进行搅拌,更优选并用螺旋桨搅拌器和均质机(例如,超声波均质机)和/或球磨、磨碎机等进行搅拌。
作为上述混合液中的含有稀土元素的氧化锆溶胶的浓度,以固体成分浓度计优选为5~40质量%。如果混合液中的氧化锆溶胶的浓度小于上述下限,则具有后述的加热浓缩的成本变高的趋势,另一方面,如果超过上述上限,则氧化锆溶胶容易二次凝聚,生成粒径大的凝胶,在得到的复合氧化物中,纳米级的氧化锆的分散性低,共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值变大,因此具有储氧能力降低的趋势。
另外,含有稀土元素的氧化锆溶胶与有机酸铁的混合比例以得到的复合氧化物中的Fe2O3、ZrO2与稀土元素氧化物的总计含量和换算成Fe2O3的氧化铁的含量在规定的范围的方式确定。
另外,在本发明的复合氧化物的制造方法中,优选在含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁的混合液中混合氧化镧微粒子的悬浮液(分散液)。由此,提高得到的复合氧化物中的氧化铁的耐热性,即使在与氧化铝的共存下暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,也能够充分抑制铁原子向氧化铝的扩散,能够得到显示高储氧能力的氧化铁-氧化锆复合氧化物。
作为用于氧化镧微粒子的悬浮液(分散液)的悬浮介质(分散液),可举出水。氧化镧微粒子的混合比例以得到的复合氧化物中的Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物(含有氧化镧)的总计含量和换算成Fe2O3的氧化铁的含量在规定的范围的方式确定。作为混合方法没有特别限制,为了提高均匀性,优选螺旋桨搅拌后,用均质机、各种磨进一步搅拌。
接着,将这样得到的混合液加热浓缩。由此,氧化锆溶胶进行凝胶化的同时氧化铁前体也凝胶化。例如,一边将混合液(水悬浮液)进行搅拌,一遍将容器的底部以设定温度150~350℃左右的温度加热而使水蒸发来进行浓缩,混合液(浓缩物)的粘度变高的时刻(例如,搅拌变得困难的时刻),将浓缩物以100~200℃左右的温度加热而使水充分蒸发。由此,不仅水蒸发,而且氧化锆溶胶进行凝胶化的同时生成氧化铁前体的凝胶。推测在本发明的复合氧化物的制造方法中,利用该加热浓缩而使氧化锆溶胶凝胶化时同时形成氧化铁前体的凝胶,因此含有稀土元素的氧化锆和氧化铁均成为以纳米级均匀分散的状态(共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值小的状态),能够得到储氧能力优异的复合氧化物。应予说明,如果将浓缩物以250℃以上的温度加热而在初期生成干燥粉末,则开始前体的分散,因此,优选如上所述以100~200℃左右的温度进行加热而使水充分蒸发后,使前体分散。
接着,为了使这样得到的包含含有稀土元素的氧化锆的凝胶与氧化铁前体的凝胶的复合氧化物完全氧化,在大气中进行预煅烧。作为预煅烧的温度没有特别限制,通常为150~600℃左右。然后,通过将得到的复合氧化物以700~1300℃(优选为800~1200℃,更优选为850~1150℃)左右的温度煅烧,能够得到本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物。煅烧温度只要在上述温度范围内就没有问题,从扩大一次粒径、提高得到的复合氧化物的热稳定性的观点考虑,优选尽可能高。另外,混合了氧化镧时,具有通过该煅烧而生成镧-铁复合氧化物、镧-锆复合氧化物的趋势。
接着,对本发明的储氧材料和废气净化催化剂进行说明。本发明的储氧材料由上述本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物构成。如上所述,由于上述本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物具有高储氧能力,因此通过将该复合氧化物用作储氧材料,即使不使用铈,也能够得到高储氧能力。特别是由含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料即使暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,也能够体现优异的储氧能力。
另外,本发明的废气净化催化剂含有上述本发明的储氧材料和贵金属。如上所述,由于本发明的储氧材料具有高储氧能力,所以本发明的废气净化催化剂显示高催化剂活性。特别是含有由含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料的废气净化催化剂即使暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,也能够较高地维持储氧材料的储氧能力,因此体现优异的催化剂活性。
作为用于这样的废气净化催化剂的贵金属,可举出铂、铑、钯、锇、铱、金、银等。这样的贵金属通常担载于氧化铝等载体、(Ce,Zr)Ox载体而使用。在本发明的废气净化催化剂中,使用担载于氧化铝载体的贵金属时,优选使用由含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物构成的储氧材料。在含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物中,氧化铁和镧形成复合氧化物,因此该复合氧化物在与氧化铝载体、(Ce,Zr)Ox载体的共存下即使暴露于高温(例如,1000℃以上)气氛,也能够充分抑制铁原子向氧化铝载体、(Ce,Zr)Ox载体的扩散,能够维持储氧材料的高储氧能力和废气净化催化剂的高活性。
复合氧化物的实施例
以下,基于实施例和比较例,更具体说明本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,但本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
<利用混合煅烧法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
将柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业(株)制,试剂,褐色,铁含量:16~19%)333.8g、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶(日产化学工业(株)制“Nanoyusu ZR30-BS”,溶胶粒径:30~80nm,ZrO2固体成分浓度:30.8%,Zr:Y(原子比)=1:0.109,含有四甲基氢氧化铵(TMAH))223.5g和蒸馏水179.1g加入1L容量的聚乙烯制烧杯。将由这些加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。
将该混合物用螺旋桨搅拌器充分搅拌,进一步用均质机(IKA公司制“T25”,轴带发电机使用IKA公司制“S25N-25F”)以转速20000rpm进行3次每次为1分钟的搅拌。然后,用滤纸(5种C、粒子保持能力:2.5μm、直径:70mmφ)进行吸滤,除去杂质,将溶解有柠檬酸铁(III)铵的含有氧化钇的氧化锆溶胶水悬浮液回收到1L容量的玻璃制烧杯。
一边将该水悬浮液用由特氟隆(注册商标)被覆的螺旋桨搅拌器进行搅拌,一边在热搅拌器上加热至250℃进行浓缩。在水悬浮液的粘度刚变高且搅拌刚变得困难时停止搅拌,将浓缩物与螺旋桨翼一同放入120℃的干燥机中,干燥12小时以上。将得到的全部粉末分别放入容量280ml的3个坩埚中,为了使粉末完全氧化,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入匣钵。将该匣钵放入大气能够流通的脱脂炉,在大气中,在以150℃3小时→以250℃2小时→以400℃2小时→以500℃5小时的条件下,将粉末预煅烧。预煅烧后的粉末的总量为约158g。
然后,在脱脂炉的温度达到150℃以下的时刻,从脱脂炉中取出匣钵,将3个坩埚内的粉末归到1个,用研钵粉碎至达到100目(150μmsq.)以下的大小。将得到的粉碎物放入容量280ml的坩埚中,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入箱型电炉中,在大气中,以900℃煅烧5小时,得到了约152g的复合氧化物粉末。
(实施例2~7)
<利用混合煅烧法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
以铁、锆、钇的原子比成为表1所示的比例的方式变更柠檬酸铁(III)铵、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶和蒸馏水的量,除此以外,与实施例1同样进行而得到了复合氧化物粉末。应予说明,各原料的混合量以能够得到75~150g的复合氧化物粉末的方式进行调整。另外,均质机的搅拌时间(搅拌次数)根据混合物的量进行调整。将由原料的加入量算出的复合氧化物的Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。
(比较例1~4)
<利用混合煅烧法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
以铁、锆、钇的原子比成为表1所示的比例的方式变更柠檬酸铁(III)铵、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶和蒸馏水的量,除此以外,与实施例1同样进行而得到了含有氧化钇的氧化锆粉末(比较例1)、复合氧化物粉末(比较例2~3)和氧化铁(III)粉末(比较例4)。应予说明,各原料的混合量以能够得到75~150g的粉末的方式进行调整。另外,均质机的搅拌时间(搅拌次数)根据混合物的量进行调整。将由原料的加入量算出的复合氧化物的Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。
(比较例5)
<利用溶胶凝胶法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造(1)>
将三(2-乙基己酸)铁(III)·矿油精溶液(和光纯药工业(株)制,试剂,铁含量:6%)378.3g、85%丁氧基锆(IV)的1-丁醇溶液(和光纯药工业(株)制,试剂)91.7g和环烷酸钇的甲苯溶液(和光纯药工业(株)制,试剂,钇含量:5%)39.39g加入1L容量的玻璃制烧杯。将由它们的加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。另外,由原料的加入量换算的复合氧化物的收量为约60g。
一边将该混合物用螺旋桨搅拌器搅拌,一边在热搅拌器上加热至90℃后,放入能够流通大气的脱脂炉中,随时搅拌的同时用约150小时在大气中升温至250℃,然后,在大气中以250℃加热8小时进行浓缩。得到的浓缩物为58.7g。然后,将该浓缩物在大气中用10分钟升温至300℃后,以300℃加热2小时,接着,用10分钟升温至400℃后,以400℃加热2小时,进而用30分钟升温至500℃后,以500℃加热5小时进行预煅烧。得到的粉末为约54g。应予说明,将加热浓缩和预煅烧间的温度历程以及浓缩物和预煅烧物的质量的经时变化示于图20。
然后,在脱脂炉的温度达到150℃以下的时刻,从脱脂炉中取出预煅烧后的粉末,用研钵粉碎至100目(150μm sq.)以下的大小。将得到的粉碎物放入280ml容量的坩埚中,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入箱型电炉,在大气中以900℃煅烧5小时,得到了约55g的复合氧化物粉末。
(比较例6)
<利用溶胶凝胶法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造(2)>
将乙酰丙酮根合铁(III)(和光纯药工业(株)制,试剂)132.9g、乙酰丙酮锆(IV)(和光纯药工业(株)制,试剂)90.8g、钇(III)2,4-戊二酮酸水合物(Alfa Aesar公司制,试剂)7.85g、四氢呋喃(和光纯药工业(株)制,试剂,脱氧,含有稳定剂)300g和无水乙醇(和光纯药工业(株)制,试剂)1500g迅速加入用Saranwrap(注册商标)作为盖子的3L容量的玻璃制烧杯中。将由它们的加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。另外,由原料的加入量换算的复合氧化物的量为约55g。
将该混合物用设定为200℃的热搅拌器以200rpm搅拌的同时,将液温升温至45℃,进一步持续搅拌1小时。确认粉末状的原料溶解后,去掉盖子,向得到的溶液中添加二乙醇胺(和光纯药工业(株)制,试剂)200g。然后,用设定为400℃的热搅拌器以200rpm搅拌的同时,将溶液升温至77℃,一边进一步搅拌,一边继续加热而使醇蒸发。从设定为400℃的加热开始后经过约3小时的时刻,溶液浓缩至约600ml,液温为86℃。
将该溶液移至1L容量的玻璃制烧杯,利用设定为400℃的热搅拌器进一步继续加热浓缩,结果液温为90℃。然后,为了防止突沸,将热搅拌器的设定温度变更为150℃,以不引起突沸的方式确认液温,同时将热搅拌器的设定温度缓慢升至250℃,将溶液升温至200℃。在开始设定为400℃时的加热后经过约4小时的时刻,溶液浓缩至约500ml。
将得到的溶液冷却至室温静置一晚后,放入大气能够流通的脱脂炉,随时搅拌的同时,以250℃加热5.5小时,浓缩至275g。将得到的浓缩物在在大气中在以300℃10小时→以400℃2小时→以500℃5小时的条件下进行预煅烧而得到了粉末。
然后,在脱脂炉的温度达到150℃以下的时刻,从脱脂炉中取出预煅烧后的粉末,用研钵粉碎至称为100目(150μm sq.)以下的大小。将得到的粉碎物放入280ml容量的坩埚,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入箱型电炉,在大气中,以900℃煅烧5小时而得到了约54g的复合氧化物粉末。
(比较例7)
<利用共沉淀法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
将硝酸铁(III)九水合物304.1g、硝酸锆二水合物102.7g、硝酸钇15.6g和蒸馏水245g加入3L容量的玻璃制烧杯,静置一昼夜(将其作为“A液”。)。另外,将25%的氨水溶液253.6g和蒸馏水245g加入1L容量的玻璃制烧杯(将其作为“B液”。)。将由它们的加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。
在上述A液中一次性添加上述B液,利用螺旋桨搅拌器进行混合,进而用均质机以转速20000rpm搅拌5分钟。将得到的料浆分别放入5个1L容量的玻璃制烧杯,用表面皿作为盖子。将该烧杯放入大气能够流通的脱脂炉,在大气中,在以150℃3小时→以250℃2小时→以400℃2小时的条件下加热。由此,浓缩溶液,进一步预煅烧浓缩物,得到了粉末。将该粉末集中放入280ml容量的坩埚中,进一步以500℃预煅烧5小时。
然后,在脱脂炉的温度成为150℃以下的时刻,从脱脂炉中取出坩埚,用研钵将粉末粉碎至成为100目(150μm sq.)以下的大小。将得到的粉碎物放入280ml容量的坩埚,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入箱型电炉,在大气中用900℃煅烧5小时而得到了复合氧化物粉末。
(比较例8)
<利用粉末混合法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
将比较例1中得到的含有氧化钇的氧化锆粉末和比较例4中得到的氧化铁(III)粉末以得到的复合氧化物中的铁、锆、钇的原子比成为表1所示的比例的方式混合,将得到混合物用100目(150μm sq.)的筛子进行筛分。将由原料的加入量算出的复合氧化物的Fe2O3含量、ZrO2含量和Y2O3含量示于表1。
(比较例9)
<利用溶胶凝胶法的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造(3)>
代替柠檬酸铁(III)铵而使用了硝酸铁(III),除此以外,与实施例1同样进行,尝试了复合氧化物的制备,但是在制备溶解有硝酸铁(III)的含有氧化钇的氧化锆溶胶水悬浮液时,氧化锆与铁分相,无法制备均质的复合氧化物。推测这是由于硝酸离子而氧化锆溶胶的分散性降低所致。另外,尝试了调节液体的pH或者使用粒径不同的含有氧化钇的氧化锆溶胶来制备复合氧化物,但任何情况下均无法得到均质的复合氧化物。
<共分散COV值的算出>
用药包纸包裹得到的复合氧化物粉末(比较例1的情况下为含有氧化钇的氧化锆粉末,比较例4的情况下为氧化铁(III)粉末。以下相同)约1g,将其放入塑料袋,真空脱气后,进行密封,利用静压压力(2吨/cm2)压粉3分钟。将得到的压粉体破碎,调整到0.5~1mmsq.的粒度后,一边真空脱气,一边加热,包埋于电子显微镜用包埋树脂中,包埋了破碎的复合氧化物(复合氧化物颗粒)。
对包埋在树脂中的复合氧化物颗粒的截面实施镜面研磨(使用了粒度0.05μm的氧化铝的抛光),对研磨后的复合氧化物颗粒截面实施碳蒸镀,对颗粒周围的树脂截面涂布银糊剂而赋予导通性,制作了电子探针显微分析仪(EPMA)分析用试样。
将得到的EPMA分析用试样中的复合氧化物颗粒随机选择2粒,对各个截面,用电子探针显微分析仪(日本电子(株)制“JXA-8200”),按下述条件利用EPMA(WDX:波长分散X射线分光法)进行线性分析。
(测定条件)
测定元素:Fe、Zr、Y
加速电压:15KV
试样电流:50nA
光束直径:最小(1μm以下)
测定范围:1000μm(500μm/粒×2粒)
测定间隔:1μm
测定点数:1002点(501点/粒×2粒)
由得到的线性分析结果求出测定点i(i=1~n(n=1002))的对应于Fe、Zr、Y的X射线强度(修正背景强度),算出相对于各元素的100%强度的X射线强度比(Ii(Fe)、Ii(Zr)、Ii(Y))。应予说明,在测定结果中发现了异常值时,不采用该测定点的结果。
接着,作为稀土元素(X)=钇(Y),由下述式(1)~(2)算出测定点i的Ri(Fe)和Ri(Zr+Y)。此外,求出对于总测定点n的Ri(Fe)和Ri(Zr+Y)的平均值Rav(Fe)和Rav(Zr+X),利用下述式(3)算出共分散COV(Fe,Zr+Y)。将其结果示于表1。
[数学式3]
[表1]
由表1所示的结果可知,利用本发明的混合煅烧法制造的复合氧化物粉末(实施例1、3~7)的共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值为10以下,Fe和Zr的均匀分散性非常高。另一方面,利用溶胶凝胶法(比较例5~6)、共沉淀法(比较例7)和粉末混合法(比较例8)制造的复合氧化物粉末的共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值大,Fe和Zr的均匀分散性低。
另外,在图1~图10中示出实施例1、3~7和比较例5~8中得到的复合氧化物粉末的R(Fe)值的频度分布。由图1~图10所示的结果可以明确,利用本发明的混合煅烧法制造的复合氧化物粉末中,R(Fe)值的分布均为单分散。这表示在复合氧化物中大量存在Fe的含量相等的微小区域,确认了在复合氧化物整体中,Fe均匀微分散。另一方面,在利用溶胶凝胶法(比较例5~6)和共沉淀法(比较例7)制造的复合氧化物粉末中,R(Fe)值的分布均宽,微小区域中的Fe的含量存在波动,可知与本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物相比,Fe的均匀分散性低。另外,在利用粉末混合法(比较例8)制造的复合氧化物粉末中,测定点的大部分为R(Fe)=0或R(Fe)=100。这表示在复合氧化物中大量存在仅由Fe或Zr中的任意一方构成的微小区域,可知利用粉末混合法制造的复合氧化物粉末的Fe的均匀分散性低。
<耐热试验(1)>
将得到的复合氧化物粉末(比较例1的情况下是含有氧化钇的氧化锆粉末,比较例4的情况下是氧化铁(III)粉末。以下相同)50g、乙酸稳定化氧化铝溶胶(日产化学工业(株)制“AS200”,针状的勃姆石系氧化铝水合物,pH:4~6,固体成分含量:以Al2O3计为10~11质量%)43.48g和蒸馏水50g(其中,以50g为基准,根据料浆粘度调整了添加量)加入300ml容量的带有盖子的聚乙烯制容器中,进行搅拌。进而,利用磨碎机,搅拌30分钟,一边混合,一边进行湿式粉碎。在得到的料浆中添加蒸馏水,调整为能够涂布的粘度。
接着,使堇青石蜂窝(日本碍子(株)制外周涂敷试验片蜂窝,外径:30mm,长度:50mm,四方网格,400网格/英寸,网格厚度:3mm)充分吸收蒸馏水后,抽吸大气,将多余的水分吹飞。在该堇青石蜂窝的一方的端面承载上述料浆,从另一方的端面抽吸,从而在网格的壁面涂敷复合氧化物后,用250℃预煅烧5小时。以煅烧后的复合氧化物的涂敷量为规定量的方式重复上述涂敷操作而形成复合氧化物层,然后,在500℃煅烧5小时。然后,确认煅烧后的复合氧化物的涂敷量,利用箱型电炉,在在大气中用1000℃加热5小时进行耐热试验。
<储氧能力(OSC)的评价(1)>
利用日本专利第4600715号中记载的气体分析试验装置测定耐热试验后的复合氧化物的氧吸留能力(OSC)。将此前具备复合氧化物层的堇青石蜂窝的外周用陶瓷纤维固定,将其安装于铬镍铁合金制的反应管内。一边在纵型管状炉(共和高热工业(株)制)中加热到500℃或900℃,一边向该反应管以流量25L/分钟供给用气体发生器((株)HORIBASTEC制)产生的浓气体(CO(1.6容量%)+N2(余量))或稀气体(O2(0.8容量%)+N2(余量))。浓气体和稀气体是用喷射器交替切换各1分钟而向反应管供给的。另外,气体的供给是在各温度中以2分钟/周期实施了5个周期。
用发动机废气测定装置((株)堀场制作所制“MEXA-4300FT”)测定了产生的CO2的浓度。图11示出了对在实施例1和比较例5~8中利用各种方法制造的复合氧化物,以500℃进行OSC评价时的CO2浓度的经时变化。另外,图12和图13示出了对于在实施例1~7和比较例2~3中利用混合煅烧法制造的各种Fe2O3含量的复合氧化物粉末、比较例1中得到的含有氧化钇的氧化锆粉末、以及比较例4中得到的氧化铁(III)粉末,分别以500℃和900℃进行OSC评价时的CO2浓度的经时变化。应予说明,图11~图13示出了第4周期或第5周期的结果。
接着,基于图11~图13所示的结果,算出从气体供给开始时到10秒钟产生的CO2的平均浓度。图14示出了基于图11所示的结果算出的CO2的平均浓度与共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值的关系。另外,图15和图16示出了分别基于图12和图13所示的结果算出的CO2的平均浓度与复合氧化物中的Fe2O3浓度的关系。
由图14所示的结果可以明确,利用本发明的混合煅烧法制造的共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值小的复合氧化物粉末(实施例1)产生的CO2的平均浓度高,氧吸留能力优异。另一方面,利用溶胶凝胶法(比较例5~6)、共沉淀法(比较例7)和粉末混合法(比较例8)制造的共分散COV(Fe,Zr+Y)的绝对值大的复合氧化物粉末产生的CO2的平均浓度低,氧吸留能力差。
另外,由图15和图16所示的结果可以明确,利用混合煅烧法制造的复合氧化物中,Fe2O3的含量为10~90质量%(优选为20~90质量%,更优选为20~70质量%)的复合氧化物产生的CO2的平均浓度高,氧吸留能力优异。另一方面,可知如果Fe2O3的含量小于10质量%或超过90质量%,则产生的CO2的平均浓度急剧降低。
<X射线衍射测定>
将得到的复合氧化物粉末用玛瑙制研钵粉碎,用粉末X射线衍射装置((株)Rigaku制“试样水平型强力X射线衍射装置RINT-TTR”),X射线源:CuKα射线(λ=0.15418nm)、加速电压:50kV、加速电流:300mA的条件下进行粉末X射线衍射(XRD)测定。图17~图19中示出了实施例3、5、7中得到的复合氧化物的XRD光谱。
由图17~图19所示的结果可以明确,利用本发明的混合煅烧法制造的复合氧化物中的氧化铁(III)全部为赤铁矿(α-Fe2O3)。
(实施例8)
<利用混合煅烧法的含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
首先,在1L容量的聚乙烯制烧杯中加入柠檬酸铁(III)铵(和光纯药工业(株)制,试剂,褐色,铁含量:16~19%)277.9g、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶(日产化学工业(株)制“Nanoyusu ZR30-BS”,溶胶粒径:30~80nm,ZrO2固体成分浓度:30.8%,Zr:Y(原子比)=1:0.109)378.4g、四甲基氢氧化铵(TMAH)9g和蒸馏水约140g,制备了含有柠檬酸铁(III)铵和氧化锆溶胶的混合物。接着,将氧化镧微粒子(Kishida Chemical(株)制试剂,粒径:15μ以下)137.8g和蒸馏水约140g混合而制备了氧化镧微粒子分散液。将由它们的加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量、ZrO2含量、La2O3含量和Y2O3含量示于表2。
在上述混合物中混合氧化镧微粒子分散液后,用螺旋桨搅拌器充分搅拌,进而用均质机(IKA公司制“T50basic”,轴带发电机使用IKA公司制“S50N-G45F”)以转速6000~7000rpm进行3次每次1分钟的搅拌,得到了溶解有柠檬酸铁(III)铵的包含含有氧化钇的氧化锆溶胶和氧化镧微粒子的水悬浮液。将该水悬浮液回收到1L容量的玻璃制烧杯。
一边将该水悬浮液用被覆有特氟隆(注册商标)的螺旋桨搅拌器进行搅拌,一边用设定为250℃的热搅拌器从室温开始加热而浓缩。在水悬浮液的粘度刚变高而搅拌刚变得困难时停止搅拌,将浓缩物与螺旋桨翼一同放入120℃的干燥机,干燥12小时以上。将得到的全部粉末分别放入280ml容量的3个坩埚中,为了使粉末完全氧化,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入匣钵。将该匣钵放入大气能够流通的脱脂炉,在大气中,在以150℃3小时→以250℃2小时→以400℃2小时→以500℃5小时的条件下,将粉末预煅烧。预煅烧后的粉末的总量为约320g。
然后,在脱脂炉的温度成为150℃以下的时刻,从脱脂炉取出匣钵,将3个坩埚内的粉末集中于1个,用研钵粉碎至成为100目(150μm sq.)以下的大小。将得到的粉碎物放入容量280ml的坩埚,以将坩埚的盖子打开1/10~1/5左右的状态放入箱型电炉,在大气中以1100℃煅烧10小时而得到了约320g的复合氧化物(1.0LFZ)粉末。
(实施例9~10)
<利用混合煅烧法的含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
以铁、锆、镧、钇的原子比成为表2所示的比例的方式变更氧化镧微粒子、柠檬酸铁(III)铵、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶和蒸馏水的量,除此以外,与实施例8同样进行而得到了复合氧化物(1.2LFZ和2.0LFZ)粉末。应予说明,各原料的混合量以能够得到150~400g的复合氧化物粉末的方式进行调整。另外,均质机的搅拌时间(搅拌次数)根据混合物的量来调整。将由原料的加入量算出的复合氧化物的Fe2O3含量、ZrO2含量、La2O3含量和Y2O3含量示于表2。
(参考例1)
<利用混合煅烧法的含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造>
以铁、锆、镧、钇的原子比成为表2所示的比例的方式变更氧化镧微粒子、柠檬酸铁(III)铵、水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶和蒸馏水的量,除此以外,与实施例8同样进行,得到了复合氧化物(4.0LFZ)粉末700g。将由原料的加入量算出的复合氧化物的Fe2O3含量、ZrO2含量、La2O3含量和Y2O3含量示于表2。
(比较例10)
<利用混合煅烧法的含有镧的氧化铁的制造>
除了不使用水分散型的含有氧化钇的碱性氧化锆溶胶以外,与实施例10同样进行而得到了含有镧的氧化铁(2.0LF)粉末400g。将由原料的加入量算出的复合氧化物的原子比、Fe2O3含量和La2O3含量示于表2。
<共分散COV值的算出>
对Fe、Zr、La、Y进行测定,使稀土元素(X)为镧(La)+钇(Y),除此以外,按照上述<共分散COV值的算出>中记载的方法,对得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末(比较例10时为含有镧的氧化铁(LF)粉末。以下相同)利用EPMA进行线性分析,算出共分散COV(Fe,Zr+La+Y)。将其结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果可以明确,利用混合煅烧法制造的含镧复合氧化物(LFZ)粉末(实施例8~10和参考例1)的共分散COV(Fe,Zr+La+Y)的绝对值为10以下,Fe和Zr+La+Y的均匀分散性非常高。但是,参考例1中得到的4.0LFZ粉末的Fe2O3的含量少。另一方面,利用混合煅烧法制造的含有镧的氧化铁(LF)粉末(比较例10)的共分散COV(Fe,Zr+La+Y)的绝对值大,Fe和La的均匀分散性低。
另外,图21~图25中示出了实施例8~10和参考例1中得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末以及比较例10中得到的含有镧的氧化铁(LF)粉末的R(Fe)值的频度分布。由图21~图25所示的结果可以明确,利用混合煅烧法制造的含镧复合氧化物(LFZ)粉末中,R(Fe)值的分布均为单分散。这表示含镧复合氧化物(LFZ)中,Fe的含量相等的微小区域大量存在,可以确认在复合氧化物整体中Fe均匀地微分散。另一方面,利用混合煅烧法制造的含有镧的氧化铁(LF)粉末中,R(Fe)值的分布宽,微小区域中的Fe的含量存在波动,可知与本发明的含有镧的氧化铁-氧化锆系复合氧化物相比,Fe的均匀分散性低。
<能量分散型X射线分析和X射线衍射测定>
利用具备能量分散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜(Hitachi HighTechnologies(株)制“S-5500”),进行了得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末的能量分散型X射线分析(EDX分析)。图26~图28是表示实施例8、10、以及参考例1中得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末的EDX分析结果的SEM照片。
另外,将得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末用玛瑙制研钵粉碎后,按照上述<X射线衍射测定>中记载的方法进行粉末X射线衍射(XRD)测定。将其结果的例子示于图29~图30。应予说明,图29~图30是表示实施例10和参考例1中得到的含镧复合氧化物(LFZ)的XRD光谱的图表。
由得到的EDX分析结果和XRD测定结果可以确认,实施例8中得到的含镧复合氧化物(1.0LFZ)中生成了LaFeO3和ZrO2。另外,确认了实施例10中得到的含镧复合氧化物(2.0LFZ)中生成了LaFeO3和La2Zr2O7,并确认了不包含La2O3、Fe2O3和ZrO2。此外,也没有检测出其他杂质。另一方面,确认了参考例1中得到的含镧复合氧化物(4.0LFZ)中生成了LaFeO3、La2Zr2O7和La2O3。另外,没有检测出其他杂质。
<粒径测定>
基于上述SEM观察结果和上述XRD测定结果,观察了构成得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末的各种氧化物粒子的一次粒径。表3中示出了构成实施例8、10和参考例1中得到的含镧复合氧化物(LFZ)粉末以及比较例10中得到的含有镧的氧化铁(LF)粉末的各种氧化物微粒子的一次粒径。
[表3]
由表3所示的结果可以明确,如果La的含量多,则具有LaFeO3的一次粒径变小的趋势,另外,具有生成与ZrO2相比一次粒径小的La2Zr2O7的趋势。因此,可知由于添加La,构成氧化铁-氧化锆系复合氧化物的一次粒子的粒径变小。
(实施例11)
<催化剂调制>
将实施例10中得到的含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子数比)=1.0:1.0:2.0:0.109)7.57g、担载于含有氧化铈-氧化锆的载体的铑催化剂(Rh担载量:0.02g)13.02g、镧稳定化氧化铝粉末5g、乙酸稳定化氧化铝溶胶(日产化学工业(株)制“AS200”,针状的勃姆石系氧化铝水合物,pH:4~6,固体成分含量:作为Al2O3为10~11质量%)26.43g、以及蒸馏水18.87g放入300ml容量的带有盖子的聚乙烯制容器,进行搅拌、混合。将得到的料浆进行蒸发干固而制备了料浆颗粒(固体)。
接着,将料浆颗粒(固体)放入脱脂炉,以150℃预煅烧2小时后,以500℃煅烧3小时。将得到的颗粒的粒度调整为0.5~1mm后,进一步将该颗粒以900℃煅烧5小时,得到了含有含镧复合氧化物(2.0LFZ)的颗粒催化剂。
(实施例12)
代替含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末7.57g而使用了实施例8中得到的含镧复合氧化物(1.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子数比)=1.0:1.0:1.0:0.109)5.29g,除此以外,与实施例11同样进行,制备了含有含镧复合氧化物(1.0LFZ)的颗粒催化剂。
(实施例13)
代替含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末7.57g而使用了实施例9中得到的含镧复合氧化物(1.2LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子数比)=1.0:1.0:2.0:0.109)5.75g,除此以外,与实施例11同样进行,含有含镧复合氧化物(1.2LFZ)的颗粒催化剂。
(参考例2)
代替含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末7.57g而使用了参考例1中得到的含镧复合氧化物(4.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子数比)=1.0:1.0:4.0:0.109)12.13g,除此以外,与实施例11同样进行,制备了含有含镧复合氧化物(4.0LFZ)的颗粒催化剂。
(参考例3)
代替含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末7.57g而使用了实施例1中得到的不含镧复合氧化物(FZ)粉末2.06g,除此以外,与实施例11同样进行,制备了含有不含镧复合氧化物(FZ)的颗粒催化剂。
(比较例11)
代替含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末7.57g而使用了比较例10中得到的含有镧的氧化铁(2.0LF)粉末5.68g,除此以外,与实施例11同样进行,制备了含有含镧氧化铁(2.0LF)的颗粒催化剂。
(比较例12)
除了未使用含镧复合氧化物(2.0LFZ)粉末以外,与实施例11同样进行,制备了颗粒催化剂。
<耐热试验(2)>
将实施例11~13、参考例2~3和比较例11~12中得到的颗粒催化剂以铑催化剂和氧化铝催化剂的含量相等的方式分别填充于石英反应管,在颗粒催化剂中总量气体流通的条件下进行浓/稀气氛下的耐热试验。即,一边在横型管状炉(共和高热工业(株)制)中加热至1050℃,一边向填充有各颗粒催化剂的上述石英反应管以0.5L/分钟的流量供给在气体发生器产生的浓气体(CO(5容量%)+N2(余量))或稀气体(O2(5容量%)+N2(余量)),进行了5小时的浓/稀气氛下的耐热试验。应予说明,浓气体与稀气体是用电磁阀交替切换各10分钟而向反应管供给的。
<储氧能力(OSC)的评价(2)>
接着,在日本专利第4600715号中记载的纵型管状炉中以900℃恒定加热,并且以流量25L/分钟向该耐热试验后的安装有料浆颗粒催化剂的反应管与上述方法同样供给在气体发生器中产生的浓气体(CO(1.6容量%)+N2(余量))或稀气体(O2(0.8容量%)+N2(余量))。用发动机废气测定装置((株)堀场制作所制“MEXA-4300FT”)测定此时产生的CO2的浓度。
基于得到的CO2浓度的经时变化,算出从第4周期或第5周期的气体供给开始时至产生10秒钟的CO2的平均浓度。将含有各复合氧化物的催化剂和不含有复合氧化物的催化剂的CO2的平均浓度示于图31。由图31所示的结果可以明确,含有含镧复合氧化物(LFZ)的催化剂(实施例11~13和参考例2)与不含有复合氧化物(FZ)和含镧复合氧化物(LFZ)的催化剂(比较例12)相比,可以确认浓/稀气氛下的耐热试验后的储氧能力变高。另外,在La/Fe原子比为1.2的含有含镧复合氧化物(1.2LFZ)的催化剂(实施例13)中,与含有不含镧复合氧化物(FZ)的催化剂(参考例3)相比,可以确认浓/稀气氛下的耐热试验后的储氧能力变高,耐热性优异。
<催化剂性能的评价>
向上述耐热试验(2)后的安装有催化剂的反应管以25L/min的气体流量供给由CO(1000ppm)、C3H6(1000ppmC)、O2(0.4容量%)、CO2(10容量%)、H2O(10容量%)和N2(残余)构成的模型气体而进行接触。这样的气体供给时,将接触催化剂的气体(进入催化剂的气体)的温度以24℃/min的升温速度从150℃(初期温度)进行升温至700℃。并且,测定接触催化剂后的气体(催化剂出气)中所含的C3H6浓度,基于该测定值(催化剂出气中的C3H6浓度)与进入催化剂的气体中的C3H6浓度,求出C3H6的净化率达到50%的温度(HC50%净化温度T50)。将含有各复合氧化物的催化剂和不含有复合氧化物的催化剂的HC50%净化温度T50示于图32。另外,图33中示出了各复合氧化物中的镧与铁的原子比(La/Fe)和HC50%净化温度T50的关系。
由图32所示的结果可知,含有含镧复合氧化物(LFZ)的催化剂(实施例11~13和参考例2)与含有不含镧复合氧化物(FZ)的催化剂(参考例3)相比,可以确认浓/稀气氛下的耐热试验后的HC50%净化温度低,耐热性优异。特别是由图33所示的结果可知,La/Fe原子比为1.2的含有含镧复合氧化物(1.2LFZ)的催化剂(实施例13)的HC50%净化温度最低,耐热性最优异。
(实施例14)
将实施例1中得到的不含镧复合氧化物(FZ)粉末2.0g、担载于镧稳定化氧化铝载体的钯催化剂(Pd担载量:0.1g)10g、蒸馏水15g和氧化铝溶胶1.2g放入300ml容量的带有盖子的聚乙烯制容器,进行搅拌、混合。使得到的料浆蒸发干固而制备了糊剂。除了使用了该糊剂以外,与实施例11同样进行,制备了含有不含镧复合氧化物(FZ)的颗粒催化剂。
(比较例13)
进一步添加了乙酸锰(II)四水合物和氨水,除此以外,与实施例1同样进行,得到了含有锰的氧化铁-氧化锆系复合氧化物(FMZ)粉末。由原料的加入量算出的复合氧化物的原子比为Fe:Mn:Zr:Y=0.5:0.25:1:0.109。
代替不含镧复合氧化物(FZ)粉末而使用含有锰的复合氧化物(FMZ)粉末5.23g,将氧化铝溶胶的量变更为1.52g,除此以外,与实施例14同样进行,制备了含有含锰复合氧化物(FMZ)的颗粒催化剂。
<储氧能力(OSC)的评价(3)>
对于实施例14中得到的含有不含镧复合氧化物(FZ)的颗粒催化剂和比较例13中得到的含有含锰复合氧化物(FMZ)的颗粒催化剂,除了不实施耐热试验以外,与上述<储氧能力(OSC)的评价(2)>中记载的方法同样进行,从而进行了各颗粒催化剂的储氧能力的评价试验。另外,除了将加热温度变更为1000℃以外,与上述<耐热试验(2)>中记载的方法同样进行了浓/稀气氛下的耐热试验,然后,与上述<储氧能力(OSC)的评价(2)>中记载的方法同样,进行了耐热试验后的催化剂的储氧能力的评价试验。将它们的结果示于图34。
由图34所示结果可知,在含有不含镧复合氧化物(FZ)的催化剂(实施例14)中,在浓/稀气氛下的耐热试验的前后,未发现储氧能力的降低。另一方面,可知在含有含锰复合氧化物(FMZ)的催化剂(比较例13)中,浓/稀气氛下的耐热试验后的储氧能力与耐热试验前的储氧能力相比显著降低。即,可以确认本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物与含锰的氧化铁-氧化锆系复合氧化物相比,耐热性优异。
废气净化催化剂的实施例
[实施方式1、2]
接着,说明本发明的废气净化催化剂的实施方式1、2。
图35a、b均是将本发明的废气净化催化剂的实施方式的一部分放大的模式图。
图35a所示的废气净化催化剂10(实施方式1)由载体1和形成于该载体1的表面的催化剂层2构成,上述载体1由例如蜂窝结构的陶瓷网格构成,该催化剂层2含有氧化铝3、氧化铈-氧化锆系复合氧化物4、氧化铁-氧化锆系复合氧化物5,氧化铈-氧化锆系复合氧化物4担载有由Pd或Pt构成的贵金属催化剂6。应予说明,也可以是具备由Pd或Pt构成的贵金属催化剂6担载于氧化铝3的催化剂层的废气净化催化剂。
在这里,作为助催化剂氧化铈-氧化锆系复合氧化物4,除了所谓的作为CZ材料的CeO2-ZrO2化合物以外,还可以举出作为扩散障碍而导入了Al2O3的所谓的ACZ材料(Al2O3-CeO2-ZrO2三元系复合氧化物)等。
另一方面,作为氧化铁-氧化锆系复合氧化物5,可举出Fe2O3-ZrO2复合氧化物、Fe2O3-ZrO2-Y2O3复合氧化物等。
作为同一涂敷层的催化剂层2除了Al2O3和氧化铈-氧化锆系复合氧化物4以外具有氧化铁-氧化锆系复合氧化物5作为助催化剂,因此能够保证高温域的高OSC性能,Fe本身成为活性位点,因此不需要为了维持OSC性能而增加贵金属催化剂的量,而且氧化铁-氧化锆系复合氧化物和氧化铈-氧化锆系复合氧化物在同一催化剂层内共存,从而具有比催化剂层单独具备双方的情况下累加了各个OSC性能的总和高的OSC性能,通过它们共存,从而能够期待协同效果。
另一方面,图35b所示的废气净化催化剂10A(实施方式2)与废气净化催化剂10的基本的构成相同,贵金属催化剂6除了担载于氧化铈-氧化锆系复合氧化物4以外还担载于氧化铝3。
实际验证了相对于贵金属催化剂6仅担载于氧化铈-氧化锆系复合氧化物4的废气净化催化剂10,贵金属催化剂6担载于氧化铈-氧化锆系复合氧化物4与氧化铝3的双方的废气净化催化剂10A的耐久后的OSC性能显著提高,通过不仅规定催化剂层2的构成成分,而且规定担载贵金属催化剂的助催化剂,从而有力保证了废气净化催化剂的耐久后的优异的OSC性能。
形成本发明的废气净化催化剂10、10A的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的优选的实施方式如上所述是含有铁、锆和稀土元素的复合氧化物,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%,在大气中以900℃煅烧5小时后的复合氧化物的利用上述数学式3的3个数学式求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为20以下。
[验证了从低负荷区域到高负荷区域的OSC性能的实验、以及验证了耐久后的OSC性能的实验结果和它们的结果]
本发明的发明人等分别制作了图35a、b所示的构成的废气净化催化剂(实施例15,16)、由不具备FZ材料的催化剂层构成的废气净化催化剂(比较例14)、由不具备CZ材料的催化剂层构成的废气净化催化剂(比较例15),利用实施例15和比较例14进行了验证从低负荷区域到高负荷区域的OSC性能的变化的实验。另外,利用实施例15、16、比较例14、15进行了验证耐久后的OSC性能的实验。
首先,关于使用的复合氧化物,作为材料1准备了Al2O3-La2O3(各氧化物的含量依次为96质量%、4质量%)、作为材料2准备了ZrO-CeO2-La2O3-Pr6O11(各氧化物的含量依次为30质量%、60质量%、3质量%、7质量%)、作为材料3准备了Fe2O3-ZrO2(以原子比计Fe:Zr=2:1)。另外,作为贵金属催化剂准备了贵金属含量为8.8质量%的硝酸钯水溶液((株)Cataler公司制)(材料4),作为基材准备了875cc(600H/3-9R-08)的堇青石蜂窝记载((株)Denso公司制)。
(比较例14)
催化剂层为Pd(1.0)/Al2O3(70)+CZ(70)+粘合剂(()内为涂敷量,单位:g/L),用材料4制备了将1.42质量%的Pd担载于材料1的Al2O3的Pd/Al2O3(材料5)。在这里,Pd的担载是用浸渗法进行的。接着,一边搅拌,一边制备在蒸馏水中悬浮了材料5、材料2、Al2O3系粘合剂的料浆1。接着,使该料浆1流入基材,用送风机吹掉不需要的部分,从而在基材壁面涂敷了材料。该涂敷材料是以相对于基材容量,Pd为1.0g/L、材料1为70g/L、材料2为70g/L的方式制备的。最后,用保持在120℃的干燥机用2小时吹飞水分后,用电炉施加500℃、2小时的煅烧,得到了比较例14的废气净化催化剂。
(比较例15)
催化剂层为Pd(1.0)/Al2O3(70)+FZ(35)+粘合剂(()内为涂敷量,单位:g/L),相对于比较例14,代替70g/L的材料2而涂敷了35g/L的材料3。应予说明,除此以外,没有对比较例14的制作工艺的变更。
(实施例15)
催化剂层为Pd(1.0)/Al2O3(70)+CZ(70)+FZ(15)+粘合剂(()内为涂敷量,单位:g/L),相对于比较例14,涂敷了15g/L的材料3。应予说明,除此以外,没有对比较例14的制作工艺的变更。
(实施例16)
催化剂层为Pd(0.5)/Al2O3(70)+Pd(0.5)/Al2O3(70)+FZ(15)+粘合剂(()内为涂敷量,单位:g/L),用材料4制备了将0.71质量%的Pd分别担载于材料1的Al2O3、材料2的CZ而得到的Pd/Al2O3(材料5)、Pd/CZ(材料6)。在这里,Pd的担载是利用浸渗法进行的。接着,一边搅拌,一边制备在蒸馏水中悬浮了材料5、材料6、材料3、Al2O3系粘合剂的料浆2。接着,使该料浆2流入基材,通过用送风机吹掉不需要部分,从而在基材壁面涂敷了材料。该涂敷材料是以相对于基材容量,Pd为1.0g/L、材料1为70g/L、材料2为70g/L、材料3为15g/L的方式制备的。最后,用保持在120℃的干燥机用2小时吹飞水分后,用电炉施加500℃、2小时的煅烧,得到了实施例16的废气净化催化剂。
<关于OSC评价试验>
使用真正的发动机,以14.1、15.1为目标,进行A/F反馈控制,利用理论空燃比点与A/F传感器输出的差分,由以下式算出氧的过不足,将最大氧吸留量作为OSC进行评价。
(式)OSC(g)=0.23×ΔA/F×喷射燃料量
<关于耐久试验>
使用真正的发动机在1000℃(催化剂床温度)下实施了25小时的劣化促进试验。对于此时的废气组成,通过调整节气门开度和发动机负荷、将浓域~理论空燃比~稀域以一定循环进行重复而促进劣化。
<关于试验结果>
将OSC评价试验结果示于图36,将耐久试验结果示于图37。
由图36,在比较例14中是在高负荷区域(高温·高气体流量)中OSC性能降低的趋势,针对该降低,需要增加贵金属催化剂的担载量。
与此相对,在实施例15中,实际验证了在高负荷区域,OSC性能提高。这是催化剂层除了CZ材料以外还含有FZ材料所致。应予说明,作为与实施例15的对比,如果假设使具有OSC性能的Fe2O3和CZ材料在催化剂层内共存的情况,在此情况下有可能Fe和Ce反应而双方的特性降低,不优选。在使用了具有耐热性的FZ材料的实施例15中,解决了该课题。
另外,由图37可知,实施例15、16与比较例14、15相比,耐久后的OSC性能显著提高,相对于比较例14,实施例15、16的耐久后OSC性能分别为2倍左右、6倍左右,相对于比较例15,实施例15、16的耐久后OSC性能分别为6倍左右、17倍左右。
FZ材料在高温域下OSC性能高,Fe本身成为活性位点,因此能够在不增加贵金属催化剂的担载量的情况下保证高温域的耐久后的高OSC性能。
另外,在图37中,实施例16的耐久后的OSC性能为实施例15的3倍左右,这表示在耐久后的OSC性能体现中贵金属催化剂担载的助催化剂的规定重要。
[实施方式3]
接着,对本发明的废气净化催化剂的实施方式3进行说明。
图38是将本发明的废气净化催化剂的实施方式3的一部分放大的模式图,图38a是表示空燃比稀域的状态的图,图38b是表示空燃比浓域的状态的图。另外,作为与这些的比较而表示的图39是将以往的废气净化催化剂的实施方式的一部分放大的模式图,图39a是表示了空燃比稀域的状态的图,图39b是表示了空燃比浓域的状态的图。
图38所示的废气净化催化剂20由载体21、催化剂层22、担载于催化剂层22的作为贵金属催化剂23的Pd或Pt、作为催化剂层22的形成成分且除了作为主成分的氧化物载体以外的作为催化剂原材料的钡化合物24(BaO等)、和氧化铁-氧化锆系复合氧化物25构成,上述载体21由利用蜂窝结构的陶瓷构成,上述催化剂层22由形成于该载体21的表面的氧化物载体构成。即,催化剂层22作为其主成分而具有担载有贵金属催化剂23的氧化物载体,此外还有钡化合物24和氧化铁-氧化锆系复合氧化物25。
在这里,作为催化剂层22的主成分的氧化物载体由氧化物载体、复合氧化物载体或由它们中的二种以上构成的复合氧化物载体等构成,上述氧化物载体由CeO2、ZrO2、Al2O3中的任意1种形成,上述复合氧化物载体由CeO2、ZrO2、Al2O3中的2种与其他氧化物构成,例如,可举出CeO2-ZrO2复合氧化物载体、CeO2-Al2O3复合氧化物载体、CeO2-TiO2复合氧化物载体、CeO2-SiO2复合氧化物载体、CeO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物载体等。
另一方面,作为氧化铁-氧化锆系复合氧化物5,可举出Fe2O3-ZrO2复合氧化物、Fe2O3-ZrO2-Y2O3复合氧化物等。
在图38a所示的空燃比稀域(例如200℃以上的氧化气氛)中,通过将燃料中的硫26进行硫酸盐化,被钡化合物24所捕捉(X方向),抑制硫对由Pd等构成的贵金属催化剂23的吸附(硫中毒)。
另外,通过不但含有钡化合物24还含有耐热性优异的氧化铁-氧化锆系复合氧化物25,能够抑制催化剂的初期活性的降低。
另一方面,在图38b所示的空燃比浓域(例如500℃左右以上的还原气氛),被钡化合物24所捕捉的硫26不被贵金属催化剂23所吸附而是被氧化铁-氧化锆系复合氧化物25捕捉(Y方向),能够进一步抑制贵金属催化剂23的硫吸附。
与此相对,对于以往的废气净化催化剂的一实施方式,如图39a所示,由载体A、催化剂层B、担载于催化剂层B的作为贵金属催化剂C的Pd、和作为催化剂层B的形成成分且除了作为主成分的氧化物载体以外的作为催化剂原料的氧化钡D构成,在空燃比稀域,与废气净化催化剂20同样,能够用氧化钡D捕捉燃料中的硫E(X方向),上述催化剂层B由形成于该载体A的表面的氧化物载体构成。
然而,对于空燃比浓域,由于不存在氧化铁-氧化锆系复合氧化物,如图39b所示,由氧化钡D捕捉的硫E吸附于贵金属催化剂C(Y方向),贵金属催化剂硫中毒而成为催化剂性能降低的原因。
像这样,图38所示的废气净化催化剂20通过担载有作为贵金属催化剂的Pd等的氧化物载体、钡化合物与氧化铁-氧化锆系复合氧化物混合,抑制催化剂初期活性的降低,并且能够抑制催化剂实际使用温度域的还原气氛下的硫对Pd等的吸附,成为NOx净化性能优异的废气净化催化剂。
形成本发明的废气净化催化剂20的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的优选的实施方式如上所述是含有铁、锆和稀土元素的复合氧化物,Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%,在大气中以900℃煅烧5小时后的复合氧化物利用上述数学式3的3个式求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为20以下。
[验证了硫吸附时(催化剂实际使用温度域)和硫未吸附的状态(初期)下的NOx净化率的实验及其结果]
本发明的发明人等分别制作了图38所示的构成的废气净化催化剂(实施例17)和成为各种比较例的废气净化催化剂,并测定了硫吸附时(催化剂实际使用温度域)和硫未吸附的状态(初期)下的NOx净化率。
作为原料粉末的组成,作为复合氧化物(A)准备Al2O3-La2O3(各氧化物的含量依次为96质量%、4质量%),作为复合氧化物(B)准备ZrO2-CeO2-La2O3-Y2O3(各氧化物的含量依次为60质量%、30质量%、5质量%、5质量%),准备复合氧化物(B)上担载有Pd的材料作为材料X,准备复合氧化物(A)上担载有Pd的材料作为材料Y,准备氧化铁-氧化锆系复合氧化物作为材料Z。
在这里,材料X是应用蒸发干固法在复合氧化物(B)上担载0.5质量%Pd而制作的(使用Pd硝酸盐水溶液,以500℃煅烧2小时)。
另一方面,材料Y是应用蒸发干固法在复合氧化物(A)上担载0.5质量%Pd而制作的(使用Pd硝酸盐水溶液,以500℃煅烧2小时)。
此外,材料Z是将含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液和有机酸铁各制备所期望的量而得到混合液后,将该混合液加热浓缩,将得到的凝胶煅烧。使用这些,如下制作了实施例、比较例16~19的各催化剂层(废气净化催化剂)。应予说明,在本实验中,使用了氧化钡(BaO),但也可以是加入了氧化钡以外的钡化合物BaSO4、BaCO3,或者加入了BaO、BaSO4、BaCO3中的2种以上的混合材料的催化剂。
(实施例17)
准备50.81g的材料X、31.92g的材料Y、3.82g的材料Z、6.36g的BaO、102.88g的精制水,投入500ml的聚乙烯烧杯中,用混合器搅拌30分钟。接着,用球磨混合20分钟而制备料浆。接着,使料浆均匀流入35cc的陶瓷蜂窝(φ30mm×L50mm,400网格/4磨,日本碍子(株)制),使其干燥(以120℃一晚),以500℃煅烧2小时。此时,以催化剂层(催化剂涂敷)形成时的涂敷量为5.336g/个的方式进行制备。
(比较例16)
在实施例17中,不包含催化剂层中的BaO和材料Z,其他工序同样制备。
(比较例17)
在实施例17中,不包含催化剂层中的材料Z,其他工序同样制备。
(比较例18)
在实施例17中,不包含催化剂层中的BaO,将材料Z换成Fe2O3,其他工序同样制备。
(比较例19)
在实施例17中,不包含催化剂层中的BaO,其他工序同样制备。
<关于活性评价>
以流量为25升/分钟、气体条件(浓域)为0.41%O2-9.5%CO2-0.9%CO+0.35H2+0.45%C3H6+0.19%NO+4.73%H2O、温度为450℃评价了NOx净化率。
<关于有无硫吸附时的NOx净化率>
以流量为25升/分钟、气体条件(浓域)为0.41%O2-9.5%CO2-0.9%CO+0.3%H2+0.45%C3H6+0.19%NO+4.73%H2O(1分钟/2分钟周期)、气体条件(稀域)为0.92%O2-9.5%CO2-0.15%CO+0.05%H2+0.18%C3H6+0.19%NO+4.73%H2O(1分钟/2分钟周期)、温度为500℃进行硫吸附处理。
在上述气体条件下,使催化剂在包含50ppm-SO2的反应气体、或不包含50ppm-SO2的反应气体中暴露14分钟后,实施上述活性评价。将实验结果示于图40、41。应予说明,图40是表示验证了硫吸附时(催化剂实际使用温度域)的NOx净化率的实验结果的图,图41是表示验证了未吸附硫的状态(初期)下的初期活性(NOx净化率)的实验结果的图。
由图40证明了不含有Ba、Fe的催化剂层(比较例16)由于Pd发生了硫中毒,NOx净化率变低。
另外,由该图可知,含Ba的催化剂层(比较例17)由于硫捕捉性能而抑制了Pd的硫中毒,因此与比较例16相比,NOx净化率提高。但是,证明了Ba由于硫酸盐分解而硫捕捉性能开始降低,因此比较例17与实施例17相比,NOx净化率变低。
此外,由该图可知,含有Fe的催化剂层(比较例18)由于脱硫性能而Pd的硫中毒被抑制,因此与比较例16相比,NOx净化率稍微高。
另一方面,由图41证明了含Fe的催化剂层(比较例18)的初期活性降低,含有氧化铁-氧化锆系复合氧化物的催化剂层(比较例19)的初期活性不降低。
由以上的实验结果证明了通过构成废气净化催化剂的催化剂层包含钡化合物和氧化铁-氧化锆系复合氧化物双方,能够成为催化剂实际使用温度域(有硫)的催化剂活性、初期(无硫)的催化剂活性均优异的废气净化催化剂。
产业上的利用可能性
如以上说明的那样,根据本发明,能够得到显示高储氧能力的氧化铁-氧化锆系复合氧化物。
因此,本发明的氧化铁-氧化锆系复合氧化物由于在大气中即使暴露于高温环境下后也显示高储氧能力,因此作为在300℃以上的较高温时使用的废气净化用催化剂的载体,例如废气净化用催化剂的储氧材料等有用。
符号说明
1、21…载体,2、22…催化剂层,3…氧化铝(Al2O3),4…氧化铈-氧化锆系复合氧化物,5、25…氧化铁-氧化锆系复合氧化物,6…贵金属催化剂(Pd、Pt),10、10A、20…废气净化催化剂,23…贵金属催化剂,24…钡化合物,26…硫。
Claims (11)
1.一种氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,是含有铁、锆和稀土元素X的复合氧化物,
Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上,
换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%,
在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物利用下述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为30以下,
式中,Ii(Fe)、Ii(Zr)和Ii(X)表示对复合氧化物在加速电压:15KV、试样电流:50nA、光束直径:1μm、测定间隔:1μm的条件下利用EPMA采用波长分散X射线分光法WDX进行线性分析而测定的测定点i的铁、锆和稀土元素的X射线强度相对于各元素的100%强度的比,Rav(Fe)和Rav(Zr+X)分别表示对于Ri(Fe)和Ri(Zr+X)的总测定点n的平均值,其中,i=1~n,
镧与铁的原子比La/Fe为1.1~2.1,
相对于氧化铁-氧化锆系复合氧化物的质量,镧以外的稀土元素的含量以稀土元素氧化物计为0.5质量%~20质量%,
氧化铁-氧化锆系复合氧化物的平均粒径为1~200μm的范围,
氧化铁-氧化锆系复合氧化物的比表面积为0.5~100m2/g的范围,
所述稀土元素是除铈以外的稀土元素。
2.根据权利要求1所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物利用所述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为20以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物中的氧化铁含有赤铁矿。
4.根据权利要求1或2所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,在大气中以900℃以上的温度煅烧5小时以上后的复合氧化物含有选自镧-铁复合氧化物和镧-锆复合氧化物中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,在大气中以1100℃煅烧10小时后的复合氧化物利用所述式(1)~(3)求出的共分散COV(Fe,Zr+X)的绝对值为20以下。
6.根据权利要求1或2所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,镧与铁的原子比La/Fe为1.1~2.0。
7.根据权利要求1或2所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,其特征在于,所述复合氧化物含有钇。
8.一种废气净化催化剂,是由载体和形成于该载体上的催化剂层构成的废气净化催化剂,
所述催化剂层含有氧化铈-氧化锆系复合氧化物、Al2O3、权利要求1~7中任一项所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,在氧化铈-氧化锆系复合氧化物、Al2O3中的至少任一方担载有Pt或Pd中的至少1种贵金属催化剂。
9.一种废气净化催化剂,是由载体和形成于该载体上的催化剂层构成的废气净化催化剂,
所述催化剂层中含有氧化物载体、钡化合物和权利要求1~7中任一项所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物,所述氧化物载体以担载有作为贵金属催化剂的Pd或Pt的CeO2、ZrO2、Al2O3中的至少一种作为主成分。
10.一种氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法,其特征在于,将含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁以得到的复合氧化物中的Fe2O3、ZrO2和稀土元素氧化物的总计含量为90质量%以上、且换算成Fe2O3的氧化铁的含量为10~90质量%的比例混合,将得到的混合液加热浓缩,进一步将得到的凝胶煅烧,
稀土元素氧化物的含量相对于相对于氧化锆溶胶100质量份为3~30质量份,
氧化锆溶胶的粒径为10~100nm的范围,
氧化锆溶胶水悬浮液中的氧化锆溶胶的含量以固体成分浓度计为5~40质量%的范围,
混合液的加热浓缩以150~350℃的温度范围进行加热,然后以100~200℃的温度范围进行加热,
凝胶的煅烧是以150~600℃的温度范围进行预煅烧,然后以700~1300℃的温度范围进行煅烧来制造氧化铁-氧化锆系复合氧化物,
所述稀土元素是除铈以外的稀土元素。
11.根据权利要求10所述的氧化铁-氧化锆系复合氧化物的制造方法,其特征在于,在含有稀土元素的氧化锆溶胶水悬浮液与有机酸铁的混合液中进一步混合氧化镧。
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